本發(fā)明專利技術(shù)提供從含有二硫代磷類萃取劑的硫－硫鍵結(jié)合氧化產(chǎn)物的有機(jī)溶液中再生二硫代磷類萃取劑例如：二硫代磷酸、二硫代膦酸和二硫代次膦酸的方法。本方產(chǎn)生用于再生用過的二硫代磷萃取劑的活性氫。產(chǎn)生該活性氫的方法包括：將活性金屬加到含所述有機(jī)溶液和酸性水溶液的液體混合物中，生成初生氫或在催化劑存在下在所述有機(jī)溶液中使用氫氣。在所述方法中產(chǎn)生的活性氫使二硫代磷分子的硫－硫鍵斷裂，生成相應(yīng)的二硫代磷酸類化合物。（*該技術(shù)在2017年保護(hù)過期，可自由使用*）
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及再生有機(jī)二硫代磷酸類化合物的方法。本專利技術(shù)具體地涉及從其硫—硫鍵結(jié)合的氧化產(chǎn)物中再生二硫代磷酸、二硫代膦酸和二硫代次膦酸萃取劑的方法。Broww等人在美國專利第4721605號上公開了二硫代次膦酸作為溶劑萃取的萃取劑分離鎘、鈷、銅、汞、鎳、銀、鋅金屬離子與鈣和鎂金屬離子的用途。最近，已發(fā)現(xiàn)Brown等人所使用的二硫代次膦酸可專門適用于選擇性地萃取鎳和鈷。Mihaylov等人在美國專利第5447552號中公開了使用二硫代次膦酸萃取劑從酸性浸提液中選擇性萃取鎳和鈷的方法。但是，在該法的擴(kuò)大性實(shí)驗(yàn)研究中，人們發(fā)現(xiàn)其萃取能力隨時(shí)間的變化逐漸下降。對這一現(xiàn)象的調(diào)查研究表明，所述萃取劑正逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槠漭腿℃嚭外挼哪芰︼@著下降的終產(chǎn)物。專門的試驗(yàn)顯示容納金屬能力(metalloading capacity)的下降是由二硫代次膦酸的氧化所引起的。兩個(gè)二硫代次膦酸分子結(jié)合生成如下圖所示的一個(gè)分子的硫—硫鍵結(jié)合的氧化產(chǎn)物(化合物II) 上述氧化產(chǎn)物(化合物II)具有萃取金屬能力顯著下降的特征。對本說明書和權(quán)利要求書而言，化合物II指上述二硫代次膦酸的硫—硫鍵結(jié)合的氧化產(chǎn)物。已發(fā)現(xiàn)各種氧化劑，例如Fe(III)、Co(III)和O2都可以引起或加速氧化二硫代次膦酸成為化合物II。例如，發(fā)現(xiàn)存在于溶劑萃取原液中的相對低濃度(20-25毫克/升)的鐵離子(Fe(III))可引起萃取劑明顯氧化。甚至發(fā)現(xiàn)很低濃度(＜2毫克/升)的鐵離子在經(jīng)過一段時(shí)間以后，也可以引起萃取劑濃度少量下降。當(dāng)將所述萃取劑在與含上述部分種類的或全部種類的氧化劑的水溶液接觸的條件下貯存時(shí)，也可以觀測到一定的氧化。溶劑萃取能力的不可逆損失對工業(yè)上使用所述二硫代次膦酸溶劑萃取方法在經(jīng)濟(jì)上的可行性具有嚴(yán)重的影響。提供作為工業(yè)上可行的溶劑萃取方法的萃取劑必須能多次循環(huán)使用，而且其容納金屬的能力沒有明顯的損失。Mihaylov等人在美國專利第5447552號中還公開了通過限制所述萃取劑與Fe(III)、Co(III)和O2和其它氧化劑的相互作用，可以將二硫代次膦酸的氧化速度控制到工業(yè)上可接受的速度的內(nèi)容。但是，一種廉價(jià)的再生所述萃取劑的方法將進(jìn)一步有助于在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)以二硫代次膦酸萃取劑為基礎(chǔ)的溶劑萃取方法。除二硫代次膦酸外，其它二硫代磷酸類化合物例如二硫代磷酸和二硫代膦酸據(jù)信可退化為硫—硫結(jié)合的氧化產(chǎn)物。氧化產(chǎn)物的形成取決于所用恰當(dāng)?shù)亩虼姿帷１菊f明書和權(quán)利要求書中的二硫代磷酸類化合物用下列分子式表示，但不限于此 二硫代磷酸 二硫代膦酸 二硫代次膦酸其中，R1和R2是相同或不同的，選自具有2-24個(gè)碳原子的取代的烷基、環(huán)烷基、烷氧基烷基、烷基環(huán)烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基和環(huán)烷基芳基。包括再生萃取劑過程的溶劑萃取方法是很少的。已知唯一的再生其萃取劑的溶劑萃取廠使用膠類萃取劑從含氨的溶液中萃取鎳。該肟類萃取劑分解成可溶于有機(jī)溶劑的酮。因?yàn)樵撏a(chǎn)物具有與用來合成所述肟萃取劑的酮一樣的結(jié)構(gòu)，所以，該溶劑萃取廠定期地使所述酮產(chǎn)物與羥胺鹽反應(yīng)，再生所述膠萃取劑。但是，就我們所知，沒有就地再生二聚有機(jī)磷萃取劑的方法已被公開或在工業(yè)上實(shí)施。本專利技術(shù)的目的是提供從二硫代磷酸萃取劑的硫—硫鍵合的氧化產(chǎn)物中再生二硫代磷酸萃取劑的方法。本專利技術(shù)的另一個(gè)目的是提供使用與溶劑萃取過程相容的溶劑來再生二硫代磷酸萃取劑的方法。本專利技術(shù)的另一個(gè)目的是提供這樣一種再生磷酸萃取劑的方法它使付產(chǎn)物例如相應(yīng)的一硫代磷酸的產(chǎn)生達(dá)到最少。本專利技術(shù)提供從含有二硫代磷類萃取劑的硫—硫鍵結(jié)合氧化產(chǎn)物的有機(jī)溶液中再生二硫代磷類萃取劑例如二硫代磷酸、二硫代膦酸和二硫代次膦酸的方法。本方產(chǎn)生用于再生用過的二硫代磷萃取劑的活性氫。產(chǎn)生該活性氫的方法包括將活性金屬加到含所述有機(jī)溶液和酸性水溶液的液體混合物中，生成初生氫或在催化劑存在下在所述有機(jī)溶液中使用氫氣。在所述方法中產(chǎn)生的活性氫使二硫代磷分子的硫—硫鍵斷裂，生成相應(yīng)的二硫代磷酸類化合物。附圖說明圖1是在60℃，在硫酸中使用金屬鋅粉的反應(yīng)條件下，pH對再生二硫代次膦酸萃取劑速度的影響曲線圖；圖2是在pH0，在硫酸中使用金屬鋅粉的反應(yīng)條件下，pH對再生二硫代次膦酸萃取劑速度的影響曲線圖。已發(fā)現(xiàn)在活性氫存在下可以使二硫代磷酸類化合物的二聚氧化產(chǎn)物容易地轉(zhuǎn)變回到二硫代磷酸萃取劑。就本說明書和權(quán)利要求書而言，“活性氫”指新成或原子氫或能促使二聚二硫代磷酸萃取劑分解的任何其它形式的氫。優(yōu)選產(chǎn)生活性氫的方法有使活性金屬與無機(jī)酸反應(yīng)或在催化劑存在下使用氫氣。就本說明書和權(quán)利要求書而言，活性金屬指懸浮在酸性水溶液中，反應(yīng)產(chǎn)生活性氫的任何金屬物質(zhì)。已具體發(fā)現(xiàn)使用活性氫可以使氧化的二硫代磷酸、二硫代膦酸和二硫代次膦酸萃取劑再生。本再生過程可以按照分批或連續(xù)的處理方式來完成。開始再生所述二硫代磷酸時(shí)，將含用過的萃取劑的有機(jī)溶液加到再生罐中。優(yōu)選將含用過的萃取劑的有機(jī)溶液和含無機(jī)酸的水溶液的液體混合物連續(xù)地混合或攪拌。因?yàn)槎虼纵腿┰谒鏊芤褐械娜芙舛确浅５停裕瑢⑺鰞煞N溶液充分混合以便增加含硫—硫鍵結(jié)合化合物的有機(jī)相與所述水溶液的接觸，加速反應(yīng)的動力學(xué)過程。最好將該液體混合物攪拌成為乳濁液。將活性金屬在攪拌前、攪拌中或攪拌后加到所述水溶液中或加到所述液體混合物中，通過活性金屬的酸解提供活性氫的來源。最好加入粉末狀的活性金屬以便提供大的表面積以產(chǎn)生最佳量的新生氫。所述用過的萃取劑與由活性金屬的酸解形成的初生氫相互作用，使硫—硫鍵斷裂并產(chǎn)生相應(yīng)的二硫代磷酸。另外，活性氫可以來自于催化劑存在下的氫氣，電解產(chǎn)生的氫或任何其它產(chǎn)生初生(原子)氫的方法。催化劑，例如鉑類催化劑與氫氣相互作用，直接在所述有機(jī)相中產(chǎn)生活性氫，而不在水相。催化產(chǎn)生的活性氫可任選地在含酸性水溶液和有機(jī)相的液體混合物中產(chǎn)生二硫代磷酸類的化合物。在再生過程中，開始時(shí)，所述用過的二硫代磷萃取劑的硫—硫鍵斷裂，每分子斷裂的用過的萃取劑產(chǎn)生兩分子的二硫代磷酸。生成的二硫代磷酸可以與所述水溶液中的金屬離子如鋅、鐵或鎳反應(yīng)產(chǎn)生金屬-有機(jī)-二硫代磷類化合物。再生過程后，優(yōu)選使生成的二硫代磷化合物返回溶劑萃取循環(huán)過程中。使所述二硫代磷化合物直接返回循環(huán)中或優(yōu)選用酸反萃取將其轉(zhuǎn)化為溶劑萃取循環(huán)中的酸的形式。已發(fā)現(xiàn)本專利技術(shù)方法對于不同來源的活性氫都是有效的。適合于產(chǎn)生活性氫的專門體系包括硫酸或鹽酸中的金屬鋅、鹽酸中的金屬鎳、硫酸中的金屬鐵和在鉑類金屬催化下的氣體氫。在用初生氫裂解用過的萃取劑的硫—硫鍵的過程中，優(yōu)選將所述溶液的pH維持在至少約3以下。最好將該溶液的pH維持在至少約2以下。優(yōu)選將含水相有機(jī)相混合物的溫度維持在至少約40℃，以便加速反應(yīng)的動力學(xué)過程。最好將含水相/有機(jī)相混合物的溫度維持在至少約50℃，以便進(jìn)一步加速再生。實(shí)施例下列實(shí)施例使施用溶液中約三分之二的原二硫代次磷酸萃取劑已被氧化成化合物II的有機(jī)溶液(有機(jī)溶液I)。具體地說，有機(jī)溶液I是由使用Cyanex 301萃取劑(Cyanex是由Cytec Canada Inc.提供的有機(jī)磷萃取劑的注冊商標(biāo))的重復(fù)溶劑萃取(SX)鎳和鈷的過程所產(chǎn)生的。Cyanex301萃取劑含85％(重量)的雙-(2，4，4-三甲基戊基)二硫代次膦酸。在使用鎳/鈷SX本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
再生用過的萃取劑的方法，包括下列步驟： ａ）提供含用過的二硫代磷萃取劑的有機(jī)溶液，所述用過的二硫代磷萃取劑是通過選自含二硫代磷酸、二硫代膦酸和二硫代次膦酸的萃取劑分子的氧化和硫－硫鍵結(jié)合形成的； ｂ）產(chǎn)生供用過的二硫代磷萃取劑使用的活性氫； ｃ）用所述活性氫使所述二硫代磷萃取劑的硫－硫鍵斷裂，生成相應(yīng)的二硫代磷酸。
【技術(shù)特征摘要】
...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：WA里克頓，IO邁哈洛夫，BJ勞夫，PK路易，E克勞斯，
申請(專利權(quán))人：賽特技術(shù)有限公司，英科有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：US[美國]
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