用含有結(jié)合到固相親水基質(zhì)上的吸電子基的含硫復(fù)合體從溶液中除去離子的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及從可以含有更大濃度其它不需要離子的多離子源溶液中除去和濃縮所需離子的方法，包括使用離子源溶液和通過有機間隔基硅原子基團與固相無機載體共價結(jié)合的含硫和吸電子基配體的化合物接觸。用更小體積的，比化合物的含硫和吸電子基配體部分對所需離子具有更強親和力的回收液與所說化合物接觸，使所需離子從化合物中除去。本發(fā)明專利技術(shù)方法適用于從酸性廢液、金屬精煉液和其它工業(yè)或環(huán)境液中除去所需或不需要的離子。（*該技術(shù)在2015年保護過期，可自由使用*）

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】
本專利技術(shù)涉及含有與硅烷(如三烷氧基硅烷)共價結(jié)合的吸電子基團的含硫烴以及與親水固相載體共價結(jié)合的這類中間化合物；本專利技術(shù)還涉及借助本專利技術(shù)含有與固相載體結(jié)合的吸電子基團的含硫烴從溶液中除去，分離和濃縮某些所需離子的方法，其中，所說的離子可與具有很高濃度的其它離子混合存在。更具體地說，本專利技術(shù)涉及從所需離子與其它離子的混合物溶液中除去所需離子的方法，它包括先將所說混合物溶液流過用本專利技術(shù)含有與固相載體材料結(jié)合的吸電子基團的含硫烴填充的柱子，以形成所需離子與含有與固相載體結(jié)合的吸電子基團的含硫烴化合物的復(fù)合物；然后用比上述過柱混合液體積小得多的一種收集液過柱，以從所需離子附著的化合物上選擇性斷裂所需離子的復(fù)合物，從而用收集液除去和濃縮溶液中的所需離子。利用已知方法可回收經(jīng)上述方法除去的濃縮離子。現(xiàn)代技術(shù)迫切需要以陽離子或復(fù)合陰離子形式回收和/或分離特定離子的有效方法，例如，從含這些離子、并混有螯合劑、和/或可以存在其它離子的溶液中回收和/或分離釕(Ru)、鈀(Pd)、金(Au)、銀(Ag)和汞(Hg)離子。具體的例子包括高效和經(jīng)濟地分離下列離子(1)從工業(yè)濃縮物中分離小量的Ru、Pd、Au和Ag；(2)從含大量堿金屬的溶液中分離Ru、Pd、Au和Ag；(3)從酸性溶液中分離有毒廢物Hg。目前，上述分離過程或者是分離技術(shù)不能令人滿意，或者是需要更經(jīng)濟的技術(shù)，因而都存在一個進行有效分離的迫切需要。這些所說的離子通常以較低的濃度存在于含有極高濃度其它離子的溶液中。因此，需要提供一種選擇性濃縮和回收這些離子的方法。已經(jīng)知道，在溶劑(例如水)中作為溶質(zhì)的大環(huán)多硫醚和一些其它含硫烴配體的特征在于，它們能夠選擇性地與作為溶質(zhì)存在于相同溶劑中的貴金屬鉑族金屬和汞離子或這些離子的基團形成強鍵，借助開鏈含硫烴進行銀和汞離子配位和借助大環(huán)含硫配體進行銠和銀離子配位。題為“用于甲硅烷基化表面的硅烷化合物”和“硅烷偶聯(lián)劑”的文章列舉了許多被附著于硅烷化合物上的不同類型的有機材料，并討論了它們的一些特性。Bradshaw等人的美國專利4,959,153描述了一些共價結(jié)合于親水固相載體的含硫烴，它們能夠選擇性結(jié)合貴金屬和鉑族金屬以及一些過渡金屬，在很多情況下，可以用一種或二種洗脫液(如胺或CN-這些并不總是理想的洗脫液)洗脫上述現(xiàn)有技術(shù)中已知的含硫烴。現(xiàn)有技術(shù)中的這些組合物沒有提供一種手段用來選擇欲除去的離子與其為除去而將被結(jié)合的配體之間的所需相互作用強度。因此，人們至今仍未達到尋找選擇性除去離子，繼而選擇性地從結(jié)合配體中洗脫的方法的目的。本專利技術(shù)所描述的組合物通過適當加入各種強度的吸電子基團使相互作用強度控制性降低，從而達到上述所需目的。本專利技術(shù)所述的含吸電子基團(electron withdrawing group)的含硫組合物的獨有特性常顯示出使其具有較之現(xiàn)有技術(shù)中的材料對鉑金屬和貴金屬以及過渡金屬更大的選擇性。而且，這些新材料的結(jié)合強度足以除去在許多種基質(zhì)中，甚至以非常低的濃度存在的離子，如Ru、Pd、Au、Ag和Hg，繼而用各種水性洗脫液如NO2-、SO32-、EDTA、DTPA、NTA、Br-和I-以及NA3、胺、硫脲和CN-洗脫被純化的Ru、Pd、Au、Ag、Hg或其它離子。上述離子可以酸或鹽的形式加以利用。因而，含硫并含有附著于適宜無機固相載體的吸電子烴配體構(gòu)成了本專利技術(shù)的基礎(chǔ)。下文將描述本專利技術(shù)的化合物、化合物的合成方法及特性。本專利技術(shù)還包括化合物用于分離所需離子的方法。本專利技術(shù)的化合物包括適宜的含硫吸電子配體，它們通過間隔基團共價結(jié)合于硅原子上，進而共價結(jié)合到固相載體上。中間基團包括也含有共價結(jié)合于硅烷上的吸電子基團的含硫烴，它們由下列通式I表示 (通式I)其中L獨立地選自Cl、Br、I、烷基、烷氧基、取代的烷基或取代的烷氧基。當L不為烷氧基時，它將歸類為離去基團。M可以是L，也可以是-X-A-Q。最好L是甲氧基。X是允許當附著于固相載體上不妨礙A-Q基團的任何適宜間隔基團。X可以是選自于由下列成份組成的一組中的任何間隔基，(1)通式為(CH2)a(OCH2CHR1CH2)b的基團，其中，R1可選自由H、SH、OH、低級烷基和芳香基，如苯基、萘基和吡啶基組成的一組；a取2-10的整數(shù)；b為0或1的整數(shù)；(2)亞苯基，或者(3)是一個甲基丙烯酰基。優(yōu)選X是縮水甘油丙氧基(glycidoxypropyl)，而a是3、b是1、R′是OH。A選自S、O、NR2和CH2，其中R2選自H和低級烷基，其附加條件是，如果Q不含硫原子則A必須是S，如果Ar是2-呋喃基、2-噻吩基或2-吡咯基，則A必須是CH2。A最好是S。Q選自Ar或低級烷基。Ar是選自苯基、苯硫基、萘基、二苯基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基(pyrazyl)、噠嗪基、呋喃基、噻吩基；吡咯基(pyrryl)、喹啉基和二吡啶基的芳香基。Ar基本身可以是吸電子基團，并且可以是未取代的。但是，低級烷基必須含有吸電子取代基，除非X基是亞苯基。Ar基和低級烷基兩者都可以含有選自酰氨基、醛、酮、磺酰基、羧基、苯、碘、溴、氯、氟、氰基和硝基及其混合物的吸電子基團。當Q是Ar，如果需要的話，這些基團可以通過一個能減低吸電子能力的烷基間隔基與Ar基團分隔開。而且，如果需要的話，Ar環(huán)和低級烷基基團可以完全被取代，例如，Ar可以是帶有A為硫的2，3，4，5，6五氯苯，由烷基間隔基將之與Ar分隔的鹵素基團可以是全鹵基團。A-Q基必須含有至少一個硫原子，并且當Q是Ar時，最好有一個或多個上述取代基存在，它們是吸電子基團，起著調(diào)節(jié)硫與將被濃縮或除去的金屬離子之間對數(shù)K(logk)值的作用。通過控制硫原子上的電子密度，即可調(diào)節(jié)A-Q配體的結(jié)合能力和選擇性。如上所述，當呋喃基、噻吩基和吡咯基(pyrryl)經(jīng)其2位附著于A基團上，A基團必定是CH2。術(shù)語低級烷基指的是具有1-6個碳原子的烷基基團。用于濃縮和/或分離Au、Ag、Pd、Ru和Hg離子的組合物的制備是借助通式I的化合物與選自沙、硅膠、玻璃、玻璃纖維、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦和氧化鎳或其它親水無機載體及其混合物的固相基質(zhì)反應(yīng)，形成下列通式II的化合物 (通式II)其中X、A和Q具有上文給出的含義，基質(zhì)是選自沙、硅膠、玻璃、玻璃纖維、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦和氧化鎳或其它親水無機載體及其混合物，Y和Z各自選自O(shè)-基質(zhì)、L或-X-A-Q。當Y和Z都是L時，它們可按功能性分類為離去基團，即附著于硅原子上的基團，當與O-固相親水基質(zhì)材料反應(yīng)時，它可以脫離或被O-基質(zhì)取代，如果任何這類功能性離去基團在使含有間隔基團或間隔基/配體基團的硅原子與固相親水基質(zhì)載體材料反應(yīng)后保留下來，那么這些基團在所需離子與含硫的附著于固相載體上的吸電子A-Q烴配體之間的相互作用中將不具有直接的功能。如上所述，X是間隔基團，它所具有的功能特性是有足夠的親水性以在水性環(huán)境中發(fā)揮作用，并將配體與固相基質(zhì)載體表面分隔開，以使配體與欲分離的所需離子間的相互作用減至最少。X的代表基團如縮水甘油丙氧基、乙基、丙基、苯基和甲基丙烯酰基。用于本專利技術(shù)的配體結(jié)合了硫和吸電子基團共存，其中的配體通過間隔基團與如通式II所示的固相載體共價結(jié)合，本專利技術(shù)所用配體的特征在于從含有所需金屬離子與以極高濃度本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種從所需離子與其它離子的混合物溶液中除去所需離子的方法，它包括： （ａ）將具有第一種體積的所說溶液與包括含有硫和吸電子基配體的化合物接觸，所說的配體通過一個硅烷間隔基基團與具有下列通式的固相載體基質(zhì)共價結(jié)合： ＊＊＊ 其中： （ｉ）基質(zhì)選自沙、硅膠、玻璃、玻璃纖維、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦和氧化鎳及其混合物； （ｉｉ）Ｙ和Ｚ是單獨選自（ａ）Ｏ－基質(zhì)，（ｂ）－Ｘ－Ａ－Ｑ或（ｃ）氯、溴、碘、烷基、烷氧基、取代的烷基或取代的烷氧基； （ｉｉｉ）Ｘ可以是選自下列一組的任何間隔基（１）通式為（ＣＨ↓［２］）ａ（ＯＣＨ↓［２］ＣＨＲ↑［１］ＣＨ↓［２］）ｂ的基團，其中Ｒ↑［１］是選自Ｈ、ＳＨ、ＯＨ、低級烷基和芳香基，ａ是２－１０的整數(shù)；ｂ是整數(shù)０或；（２）苯基和（３）甲基丙烯酰基； （ｉｖ）Ａ選自Ｓ、Ｏ、ＮＲ↑［２］和ＣＨ↓［２］，其中Ｒ↑［２］選自Ｈ和低級烷基，附加條件是Ｑ不含硫原子Ａ必須是Ｓ； （ｖ）Ｑ選自Ａｒ和低級烷基，附加條件是（１）當Ｘ不是苯基時Ｑ必須吸電子，（２）當Ａ不含硫原子時Ｑ必須含有一個硫原子，（３）Ａｒ是芳香基，選自苯基、苯硫基、萘基、二苯基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基（ｐｙｒａｚｙｌ）、噠嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基和二吡啶基；和 （ｖｉ）進一步的附加條件是當Ｑ為選自２－呋喃基、２－噻吩基和２－吡咯基的Ａｒ時，Ａ必須是ＣＨ↓［２］， （ｂ）從已與所需離子形成配位的所說化合物的接觸中除去所說溶液； （ｃ）用比第一種體積小的收集液與已和所需離子形成配位的化合物接觸，所說的收集液或者比所說化合物對所需離子具有更強親和力，或者比所需離子對所說化合物具有更強親和力，因而可以斷裂在所需化合物與所需離子之間形成的配位，用所說的更小體積收集回收濃縮形式的所需離子。...

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：RL布魯寧，BJ塔貝特，RM艾澤特，JS布拉德肖，
申請(專利權(quán))人：布萊阿姆青年大學，
類型：發(fā)明
國別省市：US[美國]