稀土元素的萃取制造技術

披露了一種使用次膦酸或其鹽和另一種磷基化合物形成的萃取劑混合物從酸性溶液中萃取稀土元素的方法。（*該技術在2016年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
近年來，將稀土元素從其溶液中分離(整體地或分別地回收(recover)稀土元素)顯得越來越重要。這種回收的方法成了許多專利(如美國專利4,647,438和5,015,447)的主題，這些專利列于此引為本專利技術的參考。在這些專利的方法中，披露了使用含磷的萃取劑，如磷酸、膦酸、次膦酸、硫代次膦酸及其酯。另外，還披露了使用磷酸酯(如磷酸三丁酯)和氧化物(如三辛基氧化膦)。使用時常將這些萃取劑溶解在合適的有機稀釋劑中，并且從酸性溶液中萃取稀土元素時，這種萃取劑特別有效。稀土元素被認為是所有原子序數為57-71的鑭系元素，以及原子序數為39的釔。但是元素61(钷)由于有放射性而通常較少感興趣。從稀土元素的溶液(特別是酸性溶液)中分離稀土元素的常用方法如下，所述原料溶液(feed solution)是通過處理含稀土元素的礦石(如獨居石、氟碳酸鈰鑭礦石、磷釔礦石、鋁土礦石以及其它天然礦石)得到的。在萃取段對稀土元素溶液的料液進行處理，使該原料流與萃取劑的稀溶液逆流地或共流地相接觸，形成殘液和萃取液。通常在原料流中還加入中和劑(如氨)以控制pH值。除去殘液，并通常將含萃取的稀土元素的萃取液送往洗滌器中，在該洗滌器中用稀酸對該萃取液進行洗滌，接著將其送往反萃器中，用更濃的酸對其進行反萃以分離稀土元素。在現有技術中，鹽酸是優選的用于洗滌和反萃來自萃取區萃取液的酸，單(2-乙基己基)膦酸一(2-乙基己)酯是最常用的酸性萃取劑。還可使用雙(2，4，4，-三甲基戊基)次膦酸。盡管在獲取稀土元素中上述方法得到廣泛的應用，但是這種方法具有許多缺陷，如果能克服這些缺陷，將會使這種方法具有更大的商業吸引力。上述方法的一個缺陷是由于所使用的萃取劑的選擇性不象人們所需要的那樣高，所以需要多級混合-澄清器以達到要求的分離要求。例如，在有些稀土生產廠需要300級混合-澄清器。這與需要8-10級混合-澄清器的銅的提取或需要10-20級混合-澄清器的鈷/鎳分離形成鮮明的對照。此外，上述方法中的膦酸萃取劑需要使用濃酸(如6N鹽酸)進行反萃，從而需要很高的成本以中和過量的酸，并導致最終產品的氯離子污染。使用某些現有技術可解決氯離子污染問題，但是由于硝酸的性質而使得使用硝酸獲取最終的稀土元素具有較低的產率并不希望使用之。因此，一種能解決或大致減緩上述問題和缺陷的方法可解決長期以來的困惑。本專利技術人發現了一種能改善上述問題的方法。該方法能從酸性的溶液中獲取稀土元素，并且在分別分離稀土元素中，特別在分離“重”稀土元素(即原子序數為65-71的稀土元素)以及從镥(Lu)中分離鐿(Yb)時相當有效。本方法能使稀土元素在萃取段和洗滌段中得到更好的分離(特別是從Lu中分離Yb)，并能在反萃器中使用較低濃度的鹽酸溶液從萃取液中反萃Lu，結果，很少需要對鹽酸進行中和，即由于本專利技術萃取劑的高選擇性，使之能在洗滌器中選擇性地從Lu中除去Yb，從而在反萃器中具有優越的酸反萃行為。本專利技術涉及一種從含有稀土元素的酸性溶液中獲取稀土元素的方法，包括1)用萃取劑萃取所述溶液，該萃取劑包括下列化合物的混合物a)下式含磷化合物 其中，R和R1分別是取代或未取代的、直鏈或支鏈的、具有4-12個碳原子的烷基，X是氫或成鹽基團；b)一種具有如下通式的化合物 其中，R2和R3分別是氫、C4-C12支鏈或直鏈的烷基或C6-C12取代或未取代的芳基，所附帶的條件是R2和R3不能同時是氫；2)回收被萃取的稀土元素。含磷化合物a)與化合物b)的比例分別為約9∶1-3∶7，宜為約3∶2-2∶3，最好為約3∶2-1∶1。萃取劑溫度約為10-50℃，宜約為15-40℃，最好為約20-30℃；萃取區的pH值應為酸性的，即小于約6.5，最好約2-4。萃取劑混合物可任選地與稀釋劑一起組合使用。合適的稀釋劑的例子包括鹵化或未鹵化的脂肪和/或芳香烴類，如己烷、庚烷、辛烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯以及石油餾份如煤油、燃料油、JP-1等。萃取劑混合物在稀釋劑中的濃度應為約1.0-1.5摩爾。具有上述式I的合適的含磷化合物a)包括二正丁基次膦酸； 二異丁基次膦酸；二正戊基次膦酸； 二正己基次膦酸；二正庚基次膦酸； 二正辛基次膦酸；二(2-乙基己基)次膦酸；二正壬基次膦酸；二正癸基次膦酸； 二正十二烷基次膦酸；二(2，4，4-三己基戊基)次膦酸；(2，4，4-三甲基戊基)-環己基次膦酸；(2，4，4-三甲基戊基)-辛基次膦酸；二環戊基次膦酸； 二環己基次膦酸；二環辛基次膦酸； 環己基正丁基次膦酸；環戊基正十二烷基次膦酸； 環辛基乙基次膦酸；2，4，6-三異丙基-1，3，5-二氧磷雜烷-5-羥基-5-氧次膦酸；環己基-1-羥基環己基次膦酸；二(2-甲基-1-羥基戊基)次膦酸；環戊基-1-羥基環戊基次膦酸；1-甲基戊基-1-羥基-1-甲基戊基次膦酸；(1-羥基-1-甲基乙基)異丙基次膦酸等。所述烷基可含有4-12個碳原子，但最好是具有6-10個碳原子的烷基。X最好是氫、堿金屬或銨離子。美國專利4,348,367、4,353,883披露了這種膦酸及其鹽，這些專利列于此引為參考。上述組分b)通式(II)的含亞磷的化合物包括單-2-乙基己基膦酸-一(2-乙基己)酯、2-乙基己基膦酸單(2-乙基己)酯、3，3，5-三甲基己基膦酸環己酯、2-乙基己基膦酸環戊酯、苯基膦酸-(2-乙基己)酯、正戊基膦酸一(3-甲基辛)酯、3，3，5-三甲基己基膦酸(3，3，5-三甲基己)酯、2-乙基己基膦酸一異癸酯、異癸基膦酸一異癸酯等。如上所述，本方法可用于從酸性溶液中分離所有稀土元素，但是，所述稀土元素宜為原子序數是39、65-71的稀土元素，最好為原子序數是39、69-71的稀土元素。根據本專利技術的范圍，還發現可由第三組分c)取代高達約20％(體積)的上述萃取劑混合物組分a)和b)，組分c)具有下列通式 其中，R2和R3可以是相同或不同的C6-C10的芳基或C4-C12的烷基，Z是氧或硫。典型的上述式III的化合物包括二(2-乙基己基)磷酸；二(2-乙基己基)硫代磷酸；二(十二烷基)磷酸； 二(十二烷基)硫代磷酸；二(環己基)硫代磷酸等。下列實施例僅用于說明本專利技術，除了附加的權利要求外，這些實施例不能看成是對本專利技術的限定。除非另有說明，所有的份都是重量份。分離因數如下進行分批振蕩試驗使用機械振蕩器，在25±1℃振蕩相同體積的有機相和水相(分別為15ml或30ml)30分鐘使之達到平衡。分相后，通過EDTA滴定測得水相中的稀土濃度，根據質量平衡算得有機相中的平衡濃度，并通過反萃所萃取的有機化合物以及對反萃液的分析(同樣通過EDTA滴定)確認該計算結果。具體金屬的分配系數(D)定義為該金屬在有機相和水相中的平衡濃度之比，即 萃取常數Kex是D的函數，但與pH無關，它可用來計算更可靠的分離因數Kex=D×(H+)3[(HL)2]]]>其中，H+＝在水相中氫離子的平衡濃度；HL＝平衡時有機相中自由萃取劑的濃度；萃取因子β定義為β21=Kex1Kex2]]>實施例1使用初始pH＝3、含有濃度分別為0.1M的Lu3+、Yb3+、Tm3+和Er3+的本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種從酸性溶液中獲取稀土元素的方法，包括：１）用萃取劑萃取所述溶液，該萃取劑包括下列化合物的混合物：ａ）下式化合物：＊＊＊其中，Ｒ和Ｒ↑［１］分別是取代或未取代的、直鏈或支鏈的、具有４－１２個碳原子的烷基，Ｘ是氫或成鹽基團； ｂ）一種具有如下通式的化合物：＊＊＊其中，Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］分別是氫、Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１２］支鏈或直鏈的烷基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１２］取代或未取代的芳基，所附帶的條件是Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］不能同時是氫；２）回收被萃取 的稀土元素。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：袁承業，馬恒勵，
申請(專利權)人：CYTEC技術有限公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]