一種合成丁炔二醇CuBiMgSi催化劑的制備方法技術

一種合成丁炔二醇Cu?Bi?Mg?Si催化劑的制備方法，其屬于催化劑制備的技術領域。該催化劑由?Cu、Bi、Si、Mg?的氧化物的復合物，采用分步沉淀法制成。本發(fā)明專利技術的催化劑用于甲醛與乙炔的炔化反應合成?1,4?丁炔二醇，具有催化活性高，穩(wěn)定性好，甲醛轉化率可達到?97.5%?以上，1,4??丁炔二醇的選擇性可達到?98.9%?以上，1,4??丁炔二醇的收率可達到?96.5%。

Preparation of a CuBiMgSi catalyst for the synthesis of butylene glycol

The invention relates to a preparation method for butylynediol Cu Bi Mg Si catalyst, which belongs to the technical field of catalyst preparation. The catalyst is composed of oxides of Cu, Bi, Si and Mg, and is precipitated by step precipitation. The catalyst is used for the alkyne reaction of formaldehyde and acetylene to synthesize 1,4 butyl acetylene glycol, which has high catalytic activity and good stability. The conversion of formaldehyde can reach more than 97.5%. The selectivity of 1,4 can reach more than 98.9%, and the yield of 1,4 can be reached to 96.5%.

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
一種合成丁炔二醇CuBiMgSi催化劑的制備方法
本專利技術涉及一種從甲醛和乙炔合成1,4－丁炔二醇的CuO-Bi2O3-MgO-SiO2催化劑的制備方法，其屬于催化劑制備的

技術介紹
丁炔二醇是制造丁烯二醇、丁二醇、正丁醇、二氫呋喃、四氫呋喃、γ-丁內酯、吡咯烷酮等一系列重要有機產品的原料，在醫(yī)藥、紡織、人造革、防腐劑及軍工等領域有著重要而廣泛的用途。近年來,合成聚氨酯彈性纖維、聚四亞甲基乙二醇醚、聚丁二酸丁二醇酯等可生物降解塑料的迅速發(fā)展，1,4-丁炔二醇的需求量以每年10%的速度增長。在合成1,4-丁二醇的眾多工藝路線中，以甲醛和乙炔為原料的炔醛法工藝是目前采用最多，技術最為成熟，經濟效益最為顯著。1975年美國公開了GAF公司銅鉍硝酸鹽溶液浸漬硅酸鎂載體的專利US3920759，隨后又公開了以分子篩為載體浸漬法制備催化乙炔和甲醛反應合成丁炔二醇的催化劑專利US4288641，促進1,4丁炔二醇生產技術的發(fā)展。但該類催化劑分子篩和硅酸鎂載體，存在制備工藝復雜、費用較高的缺點。2001年，我國山西三維集團從美國引進了以乙炔和甲醛為原料的Reppe法，生產1,4-丁炔二醇的技術，建成2.5萬噸/年1,4-丁二醇生產裝置，開始大規(guī)模生產1,4-丁二醇。但生產丁炔二醇的核心技術，丁炔二醇化催化劑仍然依賴進口，制約我國丁炔二醇及下游產業(yè)的發(fā)展。用于炔醛法生產丁炔二醇合成工藝的銅鉍催化劑有兩種：無載體的孔雀石型催化劑和硅鎂氧化物等負載的銅鉍氧化物型催化劑。這兩種催化劑及使用這兩種催化劑合成丁炔二醇的生產工藝，在設備投資和技術經濟上各具特色，在工業(yè)上同時使用，競放異彩。70年代后期，隨著催化劑性能的提高，生產工藝由高壓固定床轉向低壓懸浮床和淤漿床工藝，尤其是淤漿床工藝。采用淤漿床，反應可以在0～100℃、壓力低于0.2MPa的溫和條件下運行，選擇性和經濟指標均優(yōu)于固定床工藝。這兩種催化劑，以銅作為主活性組分，元素鉍作為助劑，控制Cu+被還原成Cu0，抑制聚炔的生成，提高丁炔二醇的選擇性和穩(wěn)定性。催化劑的制備工藝對它的性能影響大，研發(fā)的難度高，一直由美、德等國家壟斷。我國對丁炔二醇催化劑的研究起步較晚，催化劑的研究水平落后。2011年申請的中國專利CN102125856A報道了以高嶺土為載體，以沉積沉淀方法把可溶性銅鹽和鉍鹽沉淀到載體上制取催化劑。2012年申請的專利CN102658158A將硅酸酯的醇溶液與銅鹽、鉍鹽、鎂鹽混合溶液反應制取Cu-Bi-Mg-Si氧化物催化劑。但催化劑的壽命都較短，未能實現(xiàn)工業(yè)應用。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術的目的在于提供一種用于合成1,4－丁炔二醇的CuO-Bi2O3-MgO-SiO2催化劑，其制備方法如下：（1）將可溶性銅鹽和鉍鹽溶解于適量酸性水溶液中，用水溶性的堿中和制得銅鉍沉淀物的懸浮液或沉淀物；（2）將可溶性的鎂鹽和硅酸鈉等可溶性硅源反應，制成鎂硅沉淀物的懸浮液或沉淀物；（3）把含銅鉍沉淀物的懸浮液與含硅鎂沉淀物的懸浮液混合液在攪拌和適當?shù)脺囟群蛿嚢钘l件下，加熱反應2～8小時，過濾、洗滌、干燥，制得到CuO-Bi2O3-MgO-SiO2催化劑的前驅體。該催化劑是采用分步淀法制備的Cu、Bi、Mg和Si的復合氧化物。讓銅和鉍的可溶性鹽溶液與可溶性堿性物質的溶液反應，制得沉淀物的懸浮或液銅鉍的沉淀物；讓Mg的可溶性鹽水溶液與水溶性硅源（水玻璃，硅溶膠等）的溶液，在堿性條件下加入適量的聚丙烯酰胺作為絮凝劑，制得鎂硅沉淀物的懸浮液或鎂硅的沉淀物。然后，讓上述銅鉍沉淀物或沉淀物的懸浮液與硅鎂沉淀物或沉淀物的懸浮液混合反應，經過濾、干燥和焙燒制得合成丁炔二醇催化劑的前驅體。催化劑組成按氧化物計算為(w%)：CuO：18.0～59.2，Bi2O3：3.0～3.8，MgO：5.4～6.9，SiO2：29.4～70.0。催化劑制備所用的鎂、銅和鉍的鹽是硫酸鹽和硝酸鹽、醋酸鹽和氯化物等可溶性鹽，優(yōu)選為硝酸鹽。所用的沉淀劑為堿金屬和銨的碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物。備銅鉍沉淀物或它的的懸浮液的方法是：在30～90℃和攪拌條件下讓銅鉍可溶性鹽溶液與堿性沉淀劑反應，在35～95℃陳化1～10小時制得懸浮液，經過濾而得到它的沉淀物。水可溶性鎂鹽與水玻璃等可溶性硅化合物反應，制取鎂硅沉淀物的條件是：在室溫～95℃和攪拌下反應2～8小時、陳化1～9小時，制得鎂硅沉淀物的懸浮液；經過濾得到相應的鎂硅沉淀物。的銅鉍沉淀物和鎂硅沉淀物，可用不同的方式混合：①沉淀的兩種懸浮液直接混合，②沉淀物與沉淀物的懸浮液混合，③兩種沉淀物的懸浮液分別過濾后，與水混合打漿或碾壓，在50～90℃反應2～8小時，制備銅鉍鎂硅復合物的前體。制備的沉淀物的復合物的前體，在干燥后，于300～500℃焙燒2～8小時，得催化劑的前驅體。本專利技術與現(xiàn)有技術相比：該催化劑不需要先前制備硅酸鎂或硅鎂復合氧化物的干燥焙燒過程，也不需要加入表面活性劑等有機物，無有機物污染廢水的處理。制得的催化劑活性、選擇性高，穩(wěn)定性好，制備費用省。現(xiàn)有技術中采用硅酸乙酯等有機硅源，價格高，催化劑的原料費用大。在銅鉍鎂鹽溶液中和沉定洗滌液中加入較多的乙二醇等分散劑，催化劑成本增大。要用醇溶劑，增加溶劑回收和污水處理的設備投資和費用。而本申請中只是使用了少量的聚丙烯酰胺是為了過濾更好些，極大的降低了后處理的成本。近年，大連瑞克科技有限公司開展合成丁炔二醇孔雀石型催化劑的研發(fā)，較快地取得成功。2015年06月，新疆美克化工股份有限公司10萬噸/年1,4-丁二醇生產裝置，采用大連瑞克公司的RK-15孔雀石型催化劑，成功地運行1年，結束中國丁炔二醇催化劑完全依賴進口的歷史。大連瑞克公司，在開發(fā)成功孔雀石型丁炔二醇催化劑之后，致力于氧化物型丁炔二醇催化劑的研發(fā)，采用分步沉淀法制備的銅鉍鎂硅氧化物型催化劑，顯示出良好的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。具體實施方式實施例11A：稱13.1gBi(NO3)3.5H2O和99.7gCu(NO3)2.3H2O溶解制成1mol/L的水溶液。用濃度為1mol/L的碳酸鈉與銅鉍溶液，在55℃和攪拌條件下并流混合，控制PH=6.5～7.0。繼續(xù)陳化2～5小時，得到堿式碳酸銅鉍沉淀物的藍色懸浮液。1B：將106gMg(NO3)2.6H2O配成1摩爾的水溶液。把硝酸鎂溶液和233.5g模數(shù)為3.5的水玻璃在80℃和攪拌下并流混合，控制PH值等于8.5～9.5，繼續(xù)在此溫度下陳化2～8小時，加入1.8g分子量為750萬的聚丙烯酰胺作為絮凝劑，繼續(xù)在此溫度下陳化2～8小時，得白色沉淀的懸浮液。1C：將懸浮液1B與1A混合，調節(jié)PH=8.5～9.5，在75～80℃和攪拌下陳化2～6小時。過濾，洗滌，在100～140℃干燥后，于450℃焙燒4～6小時，得催化劑的前驅體1。由實施例1制備的催化劑10g置于250mL三口燒瓶中，加入150mL質量分數(shù)為37%的甲醛水溶液和2g乙酸鈉，在85℃下，通入乙炔與氮氣的混合氣體(C2H23.5L/h，N21.5L/h)，在攪拌條件下活化催化劑10小時，然后進行甲醛炔化反應7小時，采用氣相色譜法分析樣品的組成。甲醛轉化率97.5％，1,4-丁炔二醇選擇性96.8％實施例22A：稱取12.0gBi(NO3)3.5H2O本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種合成丁炔二醇Cu?Bi?Mg?Si催化劑的制備方法及應用，其特征在于：該催化劑是采用分步淀法制備的Cu、Bi、Mg和Si的復合氧化物；銅的可溶性鹽溶液和鉍的可溶性鹽溶液與堿性沉淀劑溶液反應，制得銅鉍沉淀物的懸浮液或銅鉍沉淀物；讓鎂的可溶性鹽溶液與水溶性硅源的溶液，在堿性條件下加入聚丙烯酰胺作為絮凝劑，制得鎂硅沉淀物的懸浮液或鎂硅沉淀物；讓上述銅鉍沉淀物或銅鉍沉淀物的懸浮液與硅鎂沉淀物或硅鎂沉淀物的懸浮液混合反應，得到銅鉍鎂硅復合物的前體；經過濾、干燥和焙燒制得合成丁炔二醇催化劑的前驅體；所述銅鉍沉淀物的懸浮液或銅鉍沉淀物的制備方法為：在30～90℃和攪拌條件下讓銅的可溶性鹽溶液和鉍的可溶性鹽溶液與堿性沉淀劑反應，在35～95℃陳化1～10小時制得懸浮液，經過濾而得到它的沉淀物；所述銅的可溶性鹽為硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅或氯化銅，銅的可溶性鹽溶液的濃度為0.5?1.5mol/L；所述鉍的可溶性鹽為硝酸鉍、硫酸鉍、醋酸鉍或氯化鉍，鉍的可溶性鹽溶液的濃度為0.5?1.5mol/L；所述堿性沉淀劑為碳酸銨、碳酸氫銨、堿金屬氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的碳酸氫鹽；堿性沉淀劑溶液的濃度為0.5?1.5mol/L；所述鎂硅沉淀物的懸浮液或鎂硅沉淀物的制備方法為：鎂的可溶性鹽溶液與水溶性硅源的溶液在室溫～95℃和攪拌下，控制pH值等于8.5～9.5，反應2～8小時；加入分子量為750萬的聚丙烯酰胺作為絮凝劑，陳化1～9小時，制得鎂硅沉淀物的懸浮液；經過濾得到相應的鎂硅沉淀物；所述鎂的可溶性鹽為硫酸鎂、硝酸鎂、氯化鎂或醋酸鎂，鎂的可溶性鹽溶液的濃度為0.5?1.5mol/L；所述水溶性硅源為水玻璃或硅溶膠，水玻璃的模數(shù)為3.5；銅鉍沉淀物或銅鉍沉淀物的懸浮液與硅鎂沉淀物或硅鎂沉淀物的懸浮液混合反應，除銅鉍沉淀物與硅鎂沉淀物直接反應時，在50～90℃反應2～8小時，制備銅鉍鎂硅復合物的前體；所述銅鉍沉淀物與硅鎂沉淀物直接反應時，銅鉍沉淀物、硅鎂沉淀物分別與水混合打漿，在50～90℃反應2～8小時，制備銅鉍鎂硅復合物的前體；銅鉍鎂硅復合物的前體，在干燥后，于300～500℃焙燒?2～8小時，得催化劑的前驅體；所述催化劑組成按氧化物重量百分比計算為：CuO：?18.0～59.2，?Bi2O3：?3.0～3.8，?MgO：?5.4～6.9，?SiO2：?29.4～70.0。...

【技術特征摘要】
1.一種合成丁炔二醇CuBiMgSi催化劑的制備方法及應用，其特征在于：該催化劑是采用分步淀法制備的Cu、Bi、Mg和Si的復合氧化物；銅的可溶性鹽溶液和鉍的可溶性鹽溶液與堿性沉淀劑溶液反應，制得銅鉍沉淀物的懸浮液或銅鉍沉淀物；讓鎂的可溶性鹽溶液與水溶性硅源的溶液，在堿性條件下加入聚丙烯酰胺作為絮凝劑，制得鎂硅沉淀物的懸浮液或鎂硅沉淀物；讓上述銅鉍沉淀物或銅鉍沉淀物的懸浮液與硅鎂沉淀物或硅鎂沉淀物的懸浮液混合反應，得到銅鉍鎂硅復合物的前體；經過濾、干燥和焙燒制得合成丁炔二醇催化劑的前驅體；所述銅鉍沉淀物的懸浮液或銅鉍沉淀物的制備方法為：在30～90℃和攪拌條件下讓銅的可溶性鹽溶液和鉍的可溶性鹽溶液與堿性沉淀劑反應，在35～95℃陳化1～10小時制得懸浮液，經過濾而得到它的沉淀物；所述銅的可溶性鹽為硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅或氯化銅，銅的可溶性鹽溶液的濃度為0.5-1.5mol/L；所述鉍的可溶性鹽為硝酸鉍、硫酸鉍、醋酸鉍或氯化鉍，鉍的可溶性鹽溶液的濃度為0.5-1.5mol/L；所述堿性沉淀劑為碳酸銨、碳酸氫銨、堿金屬氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的碳酸氫鹽；堿性沉淀劑溶...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：周煥文，鄧少亮，喬川，曲雪琴，
申請(專利權)人：大連瑞克科技有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：遼寧,21