一種全無機鈣鈦礦型太陽能電池及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種全無機鈣鈦礦型太陽能電池及其制備方法。該類全無機鈣鈦礦型太陽電池結構包括：透明導電玻璃、無機空穴傳輸層、無機鈣鈦礦層、陰極緩沖層、無機電子傳輸層和金屬電極；其中電子傳輸層所選用的材料為n型過渡金屬氧化物，如(氧化錫、氧化鈦、氧化鋅等)，其制備方法為濺射法。陰極緩沖層材料為寬帶隙金屬氧化物，如(氧化鎢、五氧化二釩、氧化鉬等)，其制備方法為蒸發法。本發明專利技術不僅可以實現制備全無機結構的鈣鈦礦型太陽電池器件，還可以實現整個制備過程無化學溶劑參與，并且全部實現真空物理沉積過程，將有效的保證器件的各個膜層實現大面積均勻，繼而推動鈣鈦礦太陽電池大面積產業化生產。

【技術實現步驟摘要】
一種全無機鈣鈦礦型太陽能電池及其制備方法
本專利技術屬于鈣鈦礦太陽能電池領域，具體涉及一種全無機鈣鈦礦型太陽能電池及其制備方法。
技術介紹
近年來，鈣鈦礦型太陽能電池以其適宜的直接帶隙半導體禁帶寬度、較高的摩爾消光系數、較低的激子束縛能和優良的載流子傳輸特性等光電機制，成為近些年來炙手可熱的光電材料新秀。其中，基于有機無機雜化金屬鹵化物為核心吸收材料的光電器件，其光電轉化效率由最初3.8％經歷短短六年的時間的發展已提升至22.1％，可謂是已經達到或者超過了可以實現產業化所需要的要求。并且，相對于目前產業化的晶硅電池，鈣鈦礦型鈣鈦礦太陽電池又具有原材料充裕、能耗小、成本低廉，使得這類電池具有非常廣闊的發展前景。然而，要實現最終的產業化，需要同時滿足三個基本條件：高效率、低成本和穩定性。在效率不斷突破，成本工藝不斷改進之后，擺在研究者面前最亟待解決的問題當屬穩定性。其穩定性問題主要包括：鈣鈦礦太陽電池，在較高濕度、溫度下均表現出比較差的穩定性。熱穩定性問題的來源是電池器件中有機電荷傳輸材料采用較低的結合能下進行合成，勢必會導致生成的材料在較高的能量下發生分解。濕度穩定性問題的來源是有機電荷傳輸層材料的吸水性以及鈣鈦礦材料本身的吸水性等。無機材料在合成過程中通常需要經過較高的能量進行合成，其穩定性相對于有機物來說表現出更優異的性能。一類電池要實現產業化，一定要經受工作環境下長期的測試考驗。但是，越來越多的高效率的報道，均是基于含有有機材料的基礎上的。因為，相對于一些無機材料來說，有機材料的合成往往需要較低的合成能量，但是卻表現出更好的傳輸特性。除此之外，半導體的價帶和導帶位置在電池膜層材料的能帶匹配上扮演著決定性的作用，而大量的新的有機半導體材料被合成，因此在能級匹配上更具有優勢。而無機材料無論是在摻雜上還是材料合成上都較為復雜，所以，相對較少的目光投向無機材料的研究上。此外，作為傳統的有機-無機雜化的鈣鈦礦材料的重要組成部分，MA+和FA+有機基團的引入，以其自身的較差的耐溫性能和較強的吸濕性能，為鈣鈦礦材料本身的不穩定性埋下的伏筆。若想從根本上解決這個問題，唯有將其替換為具有相似原子半徑的其他無機金屬離子。綜上幾個問題，已經有一些報道采用無機的材料來代替有機材料，意在保持鈣鈦礦太陽電池高效率的基礎上提升其穩定性。AlexK.-Y.Jen等采用了溶膠凝膠的方法制備了Cu摻雜的NiOx，不僅與鈣鈦礦材料形成了更完美的能級匹配，而且通過摻雜的方式增強了其電導率，與基于有機材料PEDOT:PSS相比的鈣鈦礦太陽電池相比表現出更好的穩定性和更佳的光伏性能。Yangyang等人，引入了一種無機ZnO納米顆粒替代有機材料PCBM，也表現出更優異的穩定性。最近，snaith等采用無機金屬CS+取代有機MA+和FA+，制備了無機鈣鈦礦薄膜，并表現出杰出的熱穩定性。但是，以上的工作均是將無機材料應用于電池器件中的某一膜層，也就是說，電池器件中其他膜層仍然存在使用有機材料，造成整個電池器件的熱穩定性仍然受限，所以并不能從根本上解決鈣鈦礦太陽電池的熱穩定問題。采用濺射方法在鈣鈦礦薄膜表面沉積電子傳輸層，有利于電子的萃取。但是，濺射高能粒子會對鈣鈦礦薄膜造成一定的損傷，使得鈣鈦礦層與電子傳輸層之間形成大量的缺陷態，引入電子復合中心，最終造成電荷的傳輸中斷。
技術實現思路
本專利技術的目的一是提供一種全無機鈣鈦礦型太陽能電池；本專利技術的另一目的是這種太陽能電池的制備方法。為實現以上專利技術目的，技術方案如下：一種全無機鈣鈦礦型太陽能電池，從下至上依次包括；透明導電玻璃(FTO)、無機空穴傳輸層、無機鈣鈦礦層、無機電子傳輸層、金屬電極；所述鈣鈦礦型太陽能電池在無機鈣鈦礦層與無機電子傳輸層之間插入一層無機陰極緩沖層，所述無機陰極緩沖層的材料選自氧化鎢、五氧化二釩、氧化鉬、氧化鉻、三氧化二鋁、氧化錳、氧化鋯、氧化硅中的任一種。所述的無機電子傳輸層的材料選自氧化鋅、氧化錫、氧化鈦中的任一種。所述的無機鈣鈦礦層的材料是CsPb(1-x)SnxI(3-y)Bry,0≤x≤1,0≤y≤3。所述的無機空穴傳輸層的材料選自氧化鎳、氧化亞銅、碘化亞銅、四氧化三鈷中的任一種。所述的無機陰極緩沖層的厚度是1nm-10nm。所述的電池的制備方法，包括以下步驟：1)無機空穴傳輸層：采用反應濺射法或蒸發法在FTO玻璃上表面制備無機空穴傳輸層；2)無機鈣鈦礦層：采用共蒸發法在步驟1)的無機空穴傳輸層表面制備無機鈣鈦礦層；3)無機陰極緩沖層：采用蒸發法或原子層沉積法在步驟2)的無機鈣鈦礦層表面制備無機陰極緩沖層；4)無機電子傳輸層：采用射頻濺射法在步驟3)的無機陰極緩沖層表面制備無機電子傳輸層；5)電極：采用金屬蒸發方法在步驟4)的無機電子傳輸層表面制備電極。步驟3)采用蒸發法時，所用材料是氧化鎢、五氧化二釩、氧化鉬、氧化鉻中的任一種。步驟3)采用原子層沉積法時，所用材料是三氧化二鋁、氧化錳、氧化鋯、氧化硅中的任一種。所述FTO厚度是450nm,無機空穴傳輸層厚度是10nm-50nm、無機鈣鈦礦層厚度是300nm-400nm、無機陰極緩沖層厚度是0nm-10nm、無機電子傳輸層厚度是50nm-100nm、金屬電極厚度是80nm-150nm。與現有技術相比，本專利技術的優點和有益效果如下：(1)本專利技術提出了一種全無機鈣鈦礦太陽電池新結構，能夠有效的提升電池器件的熱穩定性，電池器件的耐熱溫度達到200℃以上。(2)本專利技術可以實現整個制備過程無化學溶劑參與，并且全部實現真空物理沉積過程，并且濺射的無機電子傳輸層具有結構致密，都將有效的保證器件的各個膜層實現大面積均勻，繼而推動鈣鈦礦太陽電池大面積產業化生產。(3)本專利技術中所增加的無機陰極緩沖層材料的作用可以有效的阻擋高能粒子對鈣鈦礦晶體的轟擊，減少鈣鈦礦薄膜表面的損傷。(4)本專利技術中所增加的無機陰極緩沖層材料可以增加鈣鈦礦薄膜表面的浸潤性，有利于鈣鈦礦薄膜與電子傳輸層之間的接觸。(5)本專利技術所沉積的無機陰極緩沖層材料均為寬帶隙無機金屬氧化物材料，并且沉積厚度僅0-10納米，這樣電子可以輕易的隧穿該膜層，繼而被電子傳輸層萃取。(6)本專利技術中添加陰極緩沖層材料后能夠有效的提升電池器件的光伏性能。附圖說明圖1為本專利技術中電池結構圖。圖2為實施例1中無機陰極緩沖層修飾前后器件的J-V曲線。圖3為實施例1中無機陰極緩沖層修飾前后器件的EQE曲線。圖4為實施例2中無機陰極緩沖層修飾前后器件的J-V曲線。圖5為實施例2中無機陰極緩沖層修飾前后器件的EQE曲線。圖6為實施例1中制備的全無機鈣鈦礦太陽電池器件在200℃下放置48小時的效率變化。具體實施方式下面結合具體實施例對本專利技術作進一步闡述，但本專利技術并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業途徑而得。實施例1制備氧化鎢為陰極緩沖層材料的全無機鈣鈦礦太陽能電池1)制備氧化鎳空穴傳輸層：具體步驟為：將金屬鎳靶采用反應濺射方法，在FTO玻璃上沉積氧化鎳薄膜，薄膜的厚度為50納米。2)制備CsPbIBr2鈣鈦礦層：取過量溴化鉛與碘化銫粉末分別置于兩個石英坩堝內，采用共蒸發技術，分別控制兩個石英坩堝的溫度，使二者達到相同的蒸發速率。最終，在氧化鎳薄膜上同時沉本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種全無機鈣鈦礦型太陽能電池，從下至上依次包括，透明導電玻璃、無機空穴傳輸層、無機鈣鈦礦層、無機電子傳輸層、電極；其特征在于：所述鈣鈦礦型太陽能電池在無機鈣鈦礦層與無機電子傳輸層之間插入一層無機陰極緩沖層，所述無機陰極緩沖層的材料選自氧化鎢、五氧化二釩、氧化鉬、氧化鉻、三氧化二鋁、氧化錳、氧化鋯、氧化硅中的任一種。

【技術特征摘要】
1.一種全無機鈣鈦礦型太陽能電池，從下至上依次包括，透明導電玻璃、無機空穴傳輸層、無機鈣鈦礦層、無機電子傳輸層、電極；其特征在于：所述鈣鈦礦型太陽能電池在無機鈣鈦礦層與無機電子傳輸層之間插入一層無機陰極緩沖層，所述無機陰極緩沖層的材料選自氧化鎢、五氧化二釩、氧化鉬、氧化鉻、三氧化二鋁、氧化錳、氧化鋯、氧化硅中的任一種。2.根據權利要求1所述的電池，其特征在于：所述的無機電子傳輸層的材料選自氧化鋅、氧化錫、氧化鈦中的任一種。3.根據權利要求1所述的電池，其特征在于：所述的無機鈣鈦礦層的材料是CsPb(1-x)SnxI(3-y)Bry,0≤x≤1,0≤y≤3。4.根據權利要求1所述的電池，其特征在于：所述的無機空穴傳輸層的材料選自氧化鎳、氧化亞銅、碘化亞銅、四氧化三鈷中的任一種。5.根據權利要求1所述的電池，其特征在于：所述的無機陰極緩沖層...

【專利技術屬性】
技術研發人員：范建東，劉沖，李聞哲，麥耀華，馬云平，張翠苓，李紅亮，
申請(專利權)人：暨南大學，
類型：發明
國別省市：廣東,44