具有超高體積能量密度的可再充電鋰電池和所需生產方法技術

一種用于生產鋰電池的方法，該方法包括：(A)組裝由發泡陽極集流體、發泡陰極集流體和布置在這兩個集流體之間的多孔隔膜構成的多孔電池單元框架；其中該一個或多個集流體具有不小于100μm的厚度和按體積計至少80％的孔；(B)制備分散在第一液體電解質中的陽極活性材料的第一懸浮液和分散在第二液體電解質中的陰極活性材料的第二懸浮液；并且(C)將該第一懸浮液注入到該陽極集流體的孔中以形成陽極并且將該第二懸浮液注入到該陰極集流體的孔中以形成陰極，其程度為使得組合的該陽極活性材料和該陰極活性材料構成不小于總電池單元重量的40％的電極活性材料質量負載量。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】具有超高體積能量密度的可再充電鋰電池和所需生產方法
本專利技術總體上涉及鋰電池(包括可再充電鋰金屬電池和鋰離子電池)領域。
技術介紹
歷史上，當今最受歡迎的可再充電能量儲存裝置-鋰離子電池-實際上是從使用鋰(Li)金屬或Li合金作為陽極以及Li插層化合物作為陰極的可再充電“鋰金屬電池”發展而來的。Li金屬由于它的輕重量(最輕的金屬)、高電負性(相對于標準氫電極為-3.04V)、以及高理論容量(3,860mAh/g)，是理想的陽極材料。基于這些出色的特性，40年前提出了鋰金屬電池作為高能量密度應用的理想體系。在1980年代中期，開發了幾種可再充電Li金屬電池的原型。值得注意的例子是由MOLI能源公司(MOLIEnergy,Inc.)(加拿大)開發的由Li金屬陽極和硫化鉬陰極構成的電池。由于在每個隨后的再充電循環過程中金屬被重新電鍍時Li生長急劇不均勻(形成Li枝晶)引起的一系列安全問題，放棄了來自不同制造商的這種電池和幾種其他電池。隨著循環次數的增加，這些樹枝狀或樹狀Li結構最終可能穿過隔膜到達陰極，造成內部短路。為了克服這些安全問題，提出了幾種替代方法，其中電解質或陽極被修改。一種方法涉及用石墨(另一種Li插入材料)替代Li金屬作為陽極。這種電池的操作涉及使Li離子在兩種Li插層化合物之間穿梭，因此被稱為“Li離子電池”。據推測，由于Li以離子態而不是金屬態存在，Li離子電池固有地比Li金屬電池更安全。鋰離子電池是電動車輛(EV)、可再生能源儲存和智能電網應用的主要候選能量儲存裝置。過去二十年來已經見證了Li離子電池在能量密度、倍率性能和安全性方面的不斷改善，但是由于某種原因顯著更高能量密度的Li金屬電池在很大程度上被忽視了。然而，在Li離子電池中使用基于石墨的陽極具有幾個明顯的缺點：低比容量(理論容量為372mAh/g，對比Li金屬的3860mAh/g)，長Li插層時間(例如Li進入和離開石墨和無機氧化物顆粒的低固態擴散系數)需要長的再充電時間(例如對于電動車輛電池為7小時)，不能提供高脈沖功率(功率密度<<1kW/kg)，以及需要使用預鋰化陰極(例如鋰鈷氧化物)，由此限制了可用陰極材料的選擇。而且，這些常用的陰極具有相對較低的比容量(典型地<200mAh/g)。這些因素已造成了現今Li離子電池的兩個主要缺點-低重量和體積能量密度(典型地150-220Wh/kg和450-600Wh/L)和低功率密度(典型地<0.5kW/kg和<1.0kW/L)，全部基于總電池單元重量或體積。新興的EV和可再生能源行業要求具有比目前的Li離子電池技術可以提供的顯著更高的重量能量密度(例如要求>>250Wh/kg并且優選地>>300Wh/kg)和更高的功率密度(更短的再充電時間)的可再充電電池的可供使用性。此外，微電子工業需要具有顯著更大的體積能量密度(>650Wh/L，優選地>750Wh/L)的電池，因為消費者需要具有儲存更多能量的更小體積且更緊湊的便攜式裝置(例如，智能電話和平板電腦)。這些要求已引發了對開發用于鋰離子電池的具有較高比容量、優異的倍率性能和良好的循環穩定性的電極材料的相當大的研究工作。來自周期表的第III、IV和V族中的幾種元素可以在某些所需的電壓下與Li形成合金。因此，已經提出了基于此類元素和一些金屬氧化物的各種陽極材料用于鋰離子電池。在這些之中，硅已被認為是用于高能量鋰離子電池的下一代陽極材料之一，因為它具有比石墨高將近10倍的理論重量容量(基于Li3.75Si的3590mAh/g對比LiC6的372mAh/g)和大了約3倍的體積容量。然而，在鋰離子合金化和去合金化(電池單元充電和放電)期間，Si的顯著體積變化(最高達380％)經常導致嚴重且快速的電池性能劣化。性能衰減主要是由于Si的體積變化引起的粉碎以及粘合劑/導電添加劑不能維持粉碎的Si顆粒與集流體之間的電接觸。另外，硅的固有低電導率是另一個需要解決的挑戰。盡管已經發現了幾種高容量的陽極活性材料(例如Si)，但是還沒有相應的可用的高容量陰極材料。目前Li離子電池中常用的陰極活性材料具有以下嚴重缺點：(1)目前的陰極材料(例如磷酸鐵鋰和鋰過渡金屬氧化物)可以實現的實際容量已經被限制在150-250mAh/g的范圍內，并且在大多數情況下，小于200mAh/g。(2)鋰進入和離開這些常用的陰極的插入和提取依賴于具有非常低的擴散系數(典型地10-8至10-14cm2/s)的呈固體顆粒的Li的極其慢的固態擴散，導致了非常低的功率密度(現今的鋰離子電池的另一個長期存在的問題)。(3)目前的陰極材料是電絕緣和熱絕緣的，不能有效地和高效地傳輸電子和熱量。低電導率意味著高內阻和需要添加大量的導電添加劑，有效地降低了已經具有低容量的陰極中的電化學活性材料的比例。低熱導率還意味著經受熱失控的更高傾向，這是鋰電池行業的主要安全問題。低容量的陽極或陰極活性材料不是鋰離子電池行業面臨的唯一問題。存在鋰離子電池行業似乎沒有意識到或者在很大程度上忽略了的嚴重的設計和制造問題。例如，盡管如在公開文獻和專利文件中經常要求的電極水平上的高重量容量(基于單獨的陽極或陰極活性材料重量)，這些電極遺憾地不能在電池單元或電池組水平上提供具有高容量的電池(基于總電池單元重量或電池組重量)。這是由于以下觀點：在這些報告中，電極的實際活性材料質量負載量太低。在大多數情況下，陽極的活性材料質量負載量(面密度)顯著低于15mg/cm2并且主要地<8mg/cm2(面密度＝沿著電極厚度方向的每個電極橫截面積的活性材料的量)。陰極活性材料的量典型地比陽極活性材料高1.5-2.5倍。其結果是，鋰離子電池中的陽極活性材料(例如石墨或碳)的重量比例典型地為從12％至17％，并且陰極活性材料(例如LiMn2O4)的重量比例為從17％至35％(主要地<30％)。組合的陰極和陽極活性材料的重量分數典型地為從電池單元重量的30％至45％。低活性材料質量負載量主要是由于使用常規的漿料涂覆程序不能獲得更厚的電極(厚于100-200μm)。這不是人們可以想象的簡單任務，并且實際上電極厚度不是為了優化電池單元性能的目的可以任意和自由變化的設計參數。相反，較厚的樣品傾向于變得非常脆或具有差的結構完整性，并且還將需要使用大量的粘合劑樹脂。低面密度和低體積密度(與薄電極和差填充密度有關)導致電池單元的相對較低的體積容量和較低的體積能量密度。隨著對更緊湊和便攜式能量儲存系統的需求不斷增長，對提高電池的體積的利用率有著濃厚的興趣。能夠實現高體積容量和高質量負載量的新穎的電極材料和設計對于實現提高的電池單元體積容量和能量密度是必要的。因此，對于具有高活性材料質量負載量(高面密度)、具有高表觀密度(高拍實密度)的活性材料、高電極厚度而不顯著降低電子和離子傳輸速率(例如，沒有長的電子傳輸距離或鋰離子擴散路徑)、高體積容量和高體積能量密度的鋰電池存在明確和迫切的需要。
技術實現思路
本專利技術提供了一種用于生產具有高活性材料質量負載量、異常低的頂置(overh本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于生產鋰電池的方法，所述方法包括：(A)制備分散在第一液體電解質中的陽極活性材料和任選的導電添加劑的第一懸浮液和分散在第二液體電解質中的陰極活性材料和任選的導電添加劑的第二懸浮液；(B)組裝由作為陽極集流體的第一導電泡沫結構、作為陰極集流體的第二導電泡沫結構以及布置在所述第一導電泡沫結構與所述第二導電泡沫結構之間的多孔隔膜構成的多孔電池單元框架；其中所述第一和/或第二導電泡沫結構具有不小于100μm的厚度和按體積計至少80％的孔；以及(C)將所述第一懸浮液注入所述第一導電泡沫結構的孔中以形成陽極并將所述第二懸浮液注入所述第二導電泡沫結構的孔中以形成陰極，其程度為使得所述陽極活性材料在所述陽極中具有不小于20mg/cm

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2015.08.24 US 14/756,2931.一種用于生產鋰電池的方法，所述方法包括：(A)制備分散在第一液體電解質中的陽極活性材料和任選的導電添加劑的第一懸浮液和分散在第二液體電解質中的陰極活性材料和任選的導電添加劑的第二懸浮液；(B)組裝由作為陽極集流體的第一導電泡沫結構、作為陰極集流體的第二導電泡沫結構以及布置在所述第一導電泡沫結構與所述第二導電泡沫結構之間的多孔隔膜構成的多孔電池單元框架；其中所述第一和/或第二導電泡沫結構具有不小于100μm的厚度和按體積計至少80％的孔；以及(C)將所述第一懸浮液注入所述第一導電泡沫結構的孔中以形成陽極并將所述第二懸浮液注入所述第二導電泡沫結構的孔中以形成陰極，其程度為使得所述陽極活性材料在所述陽極中具有不小于20mg/cm2的材料質量負載量或所述陰極活性材料在所述陰極中具有對于有機或聚合物材料不小于15mg/cm2的材料質量負載量或對于無機和非聚合物材料不小于40mg/cm2的材料質量負載量；其中在所述第一懸浮液的注入和/或所述第二懸浮液的注入之前或之后，將所述陽極集流體、所述隔膜和所述陰極集流體組裝在保護性外殼中；并且其中當該電池充電時，所述陽極活性材料在相對于Li/Li+小于0.7伏的電化學勢下吸收鋰離子，并且所述活性材料選自下組，該組由以下各項組成：(a)天然石墨、人造石墨、中間相碳微球(MCMB)和碳的顆粒；(b)硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)、鈦(Ti)、鐵(Fe)和鎘(Cd)；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al或Cd與其他元素的合金或金屬間化合物，其中所述合金或化合物是化學計量的或非化學計量的；(d)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ni、Co、Ti、Mn或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物及其混合物或復合物；(e)其預鋰化型式；(f)預鋰化石墨烯片；以及其組合。2.如權利要求1所述的方法，其中所述陰極活性材料含有選自下組的鋰插層化合物，該組由以下各項組成：鋰鈷氧化物、摻雜的鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、摻雜的鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、摻雜的鋰錳氧化物、鋰釩氧化物、摻雜的鋰釩氧化物、鋰混合金屬氧化物、磷酸鐵鋰、磷酸釩鋰、磷酸錳鋰、鋰混合金屬磷酸鹽、金屬硫化物及其組合。3.如權利要求1所述的方法，其中所述第一和/或第二導電泡沫結構具有不小于200μm的厚度，和/或具有按體積計至少85％的孔，和/或所述陽極活性材料具有不小于25mg/cm2的質量負載量和/或占據整個電池單元的按重量計或按體積計至少25％，和/或該陰極活性材料在所述陰極中具有對于有機或聚合物材料不小于20mg/cm2的質量負載量或對于無機和非聚合物材料不小于45mg/cm2的質量負載量和/或占據整個電池單元的按重量計或按體積計至少45％。4.如權利要求1所述的方法，其中所述第一和/或第二導電泡沫結構具有不小于300μm的厚度，具有按體積計至少90％的孔，和/或所述陽極活性材料具有不小于30mg/cm2的質量負載量和/或占據整個電池單元的按重量計或按體積計至少30％，和/或該陰極活性材料在所述陰極中具有對于有機或聚合物材料不小于25mg/cm2的質量負載量或對于無機和非聚合物材料不小于50mg/cm2的質量負載量和/或占據整個電池單元的按重量計或按體積計至少50％。5.如權利要求1所述的方法，其中所述第一和/或第二導電泡沫結構具有不小于400μm的厚度，具有按體積計至少95％的孔，和/或所述陽極活性材料具有不小于35mg/cm2的質量負載量和/或占據整個電池單元的按重量計或按體積計至少35％，和/或該陰極活性材料在所述陰極中具有對于有機或聚合物材料不小于30mg/cm2的質量負載量或對于無機和非聚合物材料不小于55mg/cm2的質量負載量和/或占據整個電池單元的按重量計或按體積計至少55％。6.如權利要求1所述的方法，其中所述第一和/或第二導電泡沫結構選自金屬泡沫、金屬網或絲網、基于穿孔金屬片的3D結構、金屬纖維氈、金屬納米線氈、導電聚合物納米纖維氈、導電聚合物泡沫、導電聚合物涂覆的纖維泡沫、碳泡沫、石墨泡沫、碳氣凝膠、碳復印凝膠、石墨烯泡沫、氧化石墨烯泡沫、還原氧化石墨烯泡沫、碳纖維泡沫、石墨纖維泡沫、剝離石墨泡沫、或其組合。7.如權利要求1所述的方法，其中所述預鋰化石墨烯片選自原生石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氫化石墨烯、氮化石墨烯、硼摻雜石墨烯、氮摻雜石墨烯、化學官能化石墨烯、其物理或化學活化或蝕刻型式、或其組合的預鋰化型式。8.如權利要求1所述的方法，其中所述第一液體電解質或所述第二液體電解質選自水性液體、有機液體、離子液體或有機液體和離子液體的混合物。9.一種用于生產鋰電池的方法，所述方法包括：(A)組裝由作為陰極集流體的第一導電泡沫結構、陽極集流體以及布置在所述陽極集流體與陰極集流體之間的多孔隔膜構成的多孔電池單元框架；其中所述第一導電泡沫結構具有不小于100μm的厚度和按體積計至少80％的孔，并且所述陽極集流體具有兩個相反的主表面，并且這兩個主表面中的至少一個含有鋰金屬或鋰合金的層，在所述合金中具有按重量計至少50％的鋰元素；(B)制備分散在第一液體電解質中的陰極活性材料的第一懸浮液，其中所述陰極活性材料含有鋰插層化合物或當所述鋰電池放電時吸收鋰離子的鋰吸收化合物的多個顆粒，并且所述化合物具有超過Li/Li+至少1.0伏的鋰插層或吸收電壓；以及(C)將所述第一懸浮液注入所述第一導電泡沫結構的孔中以形成陰極，其程度為使得所述陰極活性材料構成不小于7mg/cm2的電極活性材料負載量，并且其中在進行所述注入步驟之前或之后，將所述陽極、所述隔膜和所述陰極組裝在保護性外殼中。10.如權利要求9所述的方法，其中所述鋰插層化合物或鋰吸收化合物選自無機材料、有機或聚合物材料、金屬氧化物/磷酸鹽/硫化物、或其組合。11.如權利要求10所述的方法，其中所述金屬氧化物/磷酸鹽/硫化物選自鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰釩氧化物、鋰混合金屬氧化物、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸釩鋰、鋰混合金屬磷酸鹽、過渡金屬硫化物、或其組合。12.如權利要求10所述的方法，其中所述無機材料選自硫、硫化合物、多硫化鋰、過渡金屬二硫屬化物、過渡金屬三硫屬化物、或其組合。13.如權利要求10所述的方法，其中所述無機材料選自TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、氧化鐵、氧化釩、或其組合。14.如權利要求10所述的方法，其中所述金屬氧化物/磷酸鹽/硫化物含有選自下組的氧化釩，該組由以下各項組成：VO2、LixVO2、V2O5、LixV2O5、V3O8、LixV3O8、LixV3O7、V4O9、LixV4O9、V6O13、LixV6O13、其摻雜型式、其衍生物及其組合，其中0.1<x<5。15.如權利要求10所述的方法，其中所述金屬氧化物/磷酸鹽/硫化物選自層狀化合物LiMO2、尖晶石化合物LiM2O4、橄欖石化合物LiMPO4、硅酸鹽化合物Li2MSiO4、羥磷鋰鐵石化合物LiMPO4F、硼酸鹽化合物LiMBO3或其組合，其中M為過渡金屬或多種過渡金屬的混合物。16.如權利要求10所述的方法，其中所述無機材料選自：(a)硒化鉍或碲化鉍，(b)過渡金屬二硫屬化物或三硫屬化物，(c)鈮、鋯、鉬、鉿、鉭、鎢、鈦、鈷、錳、鐵、鎳或過渡金屬的硫化物、硒化物或碲化物；(d)氮化硼，或(e)其組合。17.如權利要求10所述的方法，其中所述有機材料或聚合物材料選自聚(蒽醌硫醚)(PAQS)、碳氧化鋰、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、聚(蒽醌硫醚)、芘-4,5,9,10-四酮(PYT)、聚合物鍵合型PYT、醌(三氮烯)、氧化還原活性有機材料、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、四氰基乙烯(TCNE)、2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亞苯(HMTP)、聚(5-氨基-1,4-二羥基蒽醌)(PADAQ)、磷腈二硫化物聚合物([(NPS2)3]n)、鋰化的1,4,5,8-萘四醇甲醛聚合物、六氮雜聯三萘(HATN)、六氮雜三亞苯六腈(HAT(CN)6)、5-亞芐基乙內酰脲、靛紅鋰鹽、均苯四酸二酰亞胺鋰鹽、四羥基-對苯醌衍生物(THQLi4)、N,N'-二苯基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PHP)、N,N'-二烯丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(AP)、N,N'-二丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PRP)、硫醚聚合物、醌化合物、1,4-苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮(PT)、5-氨基-2,3-二氫-1,4-二羥基蒽醌(ADDAQ)、5-氨基-1,4-二羥基蒽醌(ADAQ)、醌型杯芳烴、Li4C6O6、Li2C6O6、Li6C6O6、或其組合。18.如權利要求17所述的方法，其中所述硫醚聚合物選自聚[甲烷三硝基苯甲硝胺-四(硫代亞甲基)](PMTTM)、聚(2,4-二硫代戊烯)(PDTP)、含有聚(乙烯-1,1,2,2-四硫醇)(PETT)作為主鏈硫醚聚合物的聚合物、具有由共軛芳族部分組成的主鏈并且具有硫醚側鏈作為側鏈的側鏈硫醚聚合物、聚(2-苯基-1,3-二硫戊環)(PPDT)、聚(1,4-二(1,3-二硫戊環-2-基)苯)(PDDTB)、聚(四氫苯并二噻吩)(PTHBDT)、聚[1,2,4,5-四(丙硫基)苯](PTKPTB)或聚[3,4(亞乙基二硫代)噻吩](PEDTT)。19.如權利要求10所述的方法，其中所述有機材料含有選自以下各項的酞菁化合物：酞菁銅、酞菁鋅、酞菁錫、酞菁鐵、酞菁鉛、酞菁鎳、酞菁氧釩、酞菁氟鉻、酞菁鎂、酞菁錳、酞菁二鋰、酞菁氯化鋁、酞菁鎘、酞菁氯鎵、酞菁鈷、酞菁銀、無金屬酞菁、其化學衍生物或其組合...

【專利技術屬性】
技術研發人員：扎姆·阿茹娜，張博增，
申請(專利權)人：納米技術儀器公司，
類型：發明
國別省市：美國,US