生產氟蟲腈中間體副產低碳酯的方法技術

本發明專利技術公開了一種生產氟蟲腈中間體副產低碳酯的方法，它解決了現有工藝有機溶劑和副產物作為廢水，造成資源浪費和環境污染的問題，其特征在于：既可以用現有工藝乙酸作溶劑，也可以用甲酸或丙酸等低碳酸代替乙酸作溶劑，優選地選用甲酸作溶劑；向縮合反應液或縮合萃取無機相和洗滌液中，加入甲醇、乙醇和丙醇等低碳醇中的一種醇，優選地選用甲醇，并升溫，進行常壓或減壓酯化反應精餾，得低碳酯副產品。本發明專利技術的有益效果是：既減少了生產廢水中的鹽含量，又降低了生產廢水中的CODcr，還副產了低碳酯產品。

A method for the production of low carbon esters in the production of fluonitrile intermediates

The invention discloses a method for producing low carbon esters of the intermediates of fluonitrile, which solves the problems of waste and environmental pollution of the existing organic solvents and by-products as waste water and environmental pollution. It is characterized by the use of acetic acid as a solvent in the existing process, or by using formic acid or propionic acid as a substitute for acetic acid. The solvent is selected to choose formic acid as a solvent, and a kind of alcohol in the low carbon alcohol, such as methanol, ethanol and propanol, is added to the condensation reaction liquid or the condensation extraction inorganic phase and the washing liquid. The methanol is selected and the temperature is heated up. The low carbon ester by-product is obtained by distillation of atmospheric pressure or decompression esterification reaction. The beneficial effect of the invention is that it not only reduces the salt content in the production wastewater, but also reduces the CODcr in the production wastewater, and also produces low carbon ester products.

【技術實現步驟摘要】
生產氟蟲腈中間體副產低碳酯的方法一、
本專利技術屬于有機合成、資源回收和環境保護領域，特別涉及生產氟蟲腈中間體副產低碳酯的方法。二、
技術介紹
氟蟲腈是一種苯基吡唑類殺蟲劑、殺蟲譜廣，對害蟲以胃毒作用為主，兼有觸殺和一定的內吸作用，其作用機制在于阻礙昆蟲γ-氨基丁酸控制的氯化物代謝，因此對蚜蟲、葉蟬、飛虱、鱗翅目幼蟲、蠅類和鞘翅目等重要害蟲有很高的殺蟲活性，對作物無藥害。該藥劑可施于土壤，也可葉面噴霧。施于土壤能有效防治玉米根葉甲、金針蟲和地老虎。葉面噴灑時，對小菜蛾、菜粉蝶、稻薊馬等均有高水平防效，且持效期長。合成氟蟲腈中間體的現行工藝是在冰鹽浴下，向裝有亞硝酸鈉的三反應釜中，緩慢滴入混酸溶液(濃硫酸/冰乙酸：1/1)、保持反應溫度在0～5℃，得到乳白色稀糊狀物.繼續攪拌反應15min后，向體系內滴加2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的乙酸溶液，滴加完畢，緩慢升溫至55～60℃，攪拌反應1h.反應液冷卻，得到淺棕色重氮化溶液。保持15℃以下，滴入2，3-二氰基丙酸乙酯冰乙酸溶液，滴加完畢，繼續攪拌1h，得到縮合反應液。縮合反應液加水稀釋，用二氯甲烷萃取，飽和氯化鈉溶液洗滌，得有機相，縮合萃取無機相和洗滌液。有機相減壓濃縮，冷卻至常溫，加入氨水，攪拌反應過夜，得環化反應液。靜置，分出下層二氯甲烷層，水相用二氯甲烷萃取，合并有機層，用飽和氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，減壓旋蒸，得棕紅色氟蟲腈中間體固體。由上述氟蟲腈中間體生產工藝可知，不參加反應的乙酸成為廢水的一部分，既造成資源浪費，又帶來生產廢水處理難題。氟蟲腈中間體生產廢水屬于高濃度有機物和高含鹽廢水，而且所含的鹽是難以分離的有機鹽乙酸銨和無機鹽硫酸銨的混合鹽。三、
技術實現思路
本專利技術的目的在于針對現有氟蟲腈中間體生產工藝存在的缺點，提供一種生產氟蟲腈中間體副產低碳酯的方法。本專利技術的技術特征是：既可以用現有工藝乙酸作溶劑，也可以用甲酸或丙酸等低碳酸代替乙酸作溶劑，優選地選用甲酸作溶劑；向縮合反應液或縮合萃取無機相和洗滌液中，加入甲醇、乙醇和丙醇等低碳醇中的一種醇，優選地選用甲醇，并升溫，進行常壓或減壓酯化反應精餾，得低碳酯副產品，其工藝流程如下：1)在冰鹽浴下，向裝有亞硝酸鈉的三反應釜中，緩慢滴入低碳酸和硫酸的混合溶液、保持反應溫度在0～5℃，滴加完畢，繼續攪拌反應15min后，向體系內滴加2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的低碳酸溶液，滴加完畢，緩慢升溫至55～60℃，攪拌反應1h，反應液冷卻，得到淺棕色重氮化溶液；2)將重氮化溶液保持在15℃以下，滴入2，3-二氰基丙酸酯低碳酸溶液，滴加完畢，繼續攪拌1h，得縮合液；3)向縮合反應液中，加入低碳醇，優選地選用甲醇，控制溫度，進行常壓或減壓酯化反應精餾，得低碳酯副產品和餾殘液，向餾殘液中，加水稀釋，用二氯甲烷萃取，飽和氯化鈉溶液洗滌，無機相和洗滌液為廢水，有機相減壓濃縮，冷卻至常溫，加入氨水，攪拌反應過夜，得環化反應液；或向縮合反應液中加水稀釋，用二氯甲烷萃取，飽和氯化鈉溶液洗滌，得有機相，縮合萃取無機相和洗滌液，向縮合萃取無機相和洗滌液中，加入低碳醇，優選地選用甲醇，控制溫度，進行常壓或減壓酯化反應精餾，分離出低碳酯副產品，有機相減壓濃縮，冷卻至常溫，加入氨水，攪拌反應過夜，得環化反應液；4)環化反應液靜置，分出下層二氯甲烷層，水相用二氯甲烷萃取，合并有機層，用飽和氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，減壓旋蒸，得棕紅色氟蟲腈中間體固體產品。本專利技術的有益效果是：既減少了生產廢水中鹽含量，又降低了生產廢水中的CODcr，還副產了低碳酯產品。五、具體實施方式下面通過實施例對本專利技術作進一步的說明。實施例1：1)在冰鹽浴下，向裝有亞硝酸鈉0.12mol，8.3g的三口燒瓶250mL中，緩慢滴入30mL濃硫酸和30mL甲酸的混合溶液、保持反應溫度在0～5℃，得到稀糊狀物。繼續攪拌反應15min后，向體系內滴加2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺0.1mol，23g的甲酸溶液50mL，滴加完畢，緩慢升溫至55～60℃，攪拌反應1h，反應液冷卻，得到淺棕色重氮化溶液；2)將重氮化溶液保持在15℃以下，滴入2，3-二氰基丙酸甲酯0.12mol，16g甲酸溶液50mL，滴加完畢，繼續攪拌1h，得縮合液；3)在縮合液中，加入140mL甲醇，進行常壓或減壓反應精餾，得到甲酸甲酯副產品；4)待餾殘液冷卻至常溫，加水50mL稀釋，用二氯甲烷50mL萃取3次，飽和氯化鈉溶液洗滌，有機相減壓濃縮至100mL左右，冷卻至常溫，加入氨水100mL，攪拌反應過夜。靜置，分出下層二氯甲烷層，水相用二氯甲烷萃取，合并有機層，用飽和氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，減壓旋蒸，得棕紅色氟蟲腈中間體固體產品27g。實施例2：1)在冰鹽浴下，向裝有亞硝酸鈉0.12kmol，8.3kg的反應釜250L中，緩慢滴入30L濃硫酸和30L冰醋酸的混合溶液、保持反應溫度在0～5℃，得到稀糊狀物。繼續攪拌反應15min后，向體系內滴加2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺0.1kmol，23kg的冰醋酸溶液50L，滴加完畢，緩慢升溫至55～60℃，攪拌反應1h，反應液冷卻，得到淺棕色重氮化溶液；2)將重氮化溶液保持在15℃以下，滴入2，3-二氰基丙酸甲酯0.12kmol，16kg冰醋酸溶液50L，滴加完畢，繼續攪拌1h，得縮合液；3)向縮合反應液中加入140L甲醇，加熱，進行減壓反應精餾，得到乙酸甲酯副產品，餾殘液加少量水50L稀釋，用二氯甲烷50L萃取3次，飽和氯化鈉溶液洗滌，有機相減壓濃縮至100L左右，冷卻至常溫，加入氨水，攪拌反應過夜，得環化反應液；4)環化反應液靜置，分出下層二氯甲烷層，水相用二氯甲烷萃取，合并有機層，用飽和氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，減壓旋蒸，得棕紅色氟蟲腈中間體固體產品25.9kg。實施例3：1)在冰鹽浴下，向裝有亞硝酸鈉0.12kmol，8.3kg的反應釜250L中，緩慢滴入30L濃硫酸和30L冰醋酸的混合溶液、保持反應溫度在0～5℃，得到稀糊狀物。繼續攪拌反應15min后，向體系內滴加2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺0.1kmol，23kg的甲酸溶液50L，滴加完畢，緩慢升溫至55～60℃，攪拌反應1h，反應液冷卻，得到淺棕色重氮化溶液；2)將重氮化溶液保持在15℃以下，滴入2，3-二氰基丙酸乙酯0.12kmol，18kg冰醋酸溶液50L，滴加完畢，繼續攪拌1h，得縮合液；3)向縮合反應液中加少量水稀釋，用二氯甲烷50L萃取3次，飽和氯化鈉溶液洗滌，得有機相，縮合萃取無機相和洗滌液，向縮合萃取無機相和洗滌液中，加入乙醇130L，煮沸回流，待酯化反應完成后，精餾分出乙酸乙酯副產品，有機相減壓濃縮至100L左右，冷卻至常溫，加入氨水，攪拌反應過夜，得環化反應液；5)環化反應液靜置，分出下層二氯甲烷層，水相用二氯甲烷萃取，合并有機層，用飽和氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，減壓旋蒸，得棕紅色氟蟲腈中間體固體產品25.7kg。實施例4：1)在冰鹽浴下，向裝有亞硝酸鈉0.12kmol，8.3kg的反應釜250L中，緩慢滴入30L濃硫酸和30L冰醋酸的混合溶液、保持反應溫度在0～5℃，得到稀糊狀物。繼續攪拌反應15min后，向體系內滴加2，6-二氯-4-本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種生產氟蟲腈中間體副產低碳酯的方法，其特征在于：既可以用現有工藝乙酸作溶劑，也可以用甲酸或丙酸等低碳酸代替乙酸作溶劑，優選地選用甲酸作溶劑；向縮合反應液或縮合萃取無機相和洗滌液中，加入甲醇、乙醇和丙醇等低碳醇中的一種醇，優選地選用甲醇，并升溫，進行常壓或減壓酯化反應精餾，得低碳酯副產品，其工藝流程如下：1)在冰鹽浴下，向裝有亞硝酸鈉的三反應釜中，緩慢滴入低碳酸和硫酸的混合溶液、保持反應溫度在0～5℃，滴加完畢，繼續攪拌反應15min后，向體系內滴加2，6?二氯?4?三氟甲基苯胺的低碳酸溶液，滴加完畢，緩慢升溫至55～60℃，攪拌反應1h，反應液冷卻，得到淺棕色重氮化溶液；2)將重氮化溶液保持在15℃以下，滴入2，3?二氰基丙酸酯低碳酸溶液，滴加完畢，繼續攪拌1h，得縮合液；3)向縮合反應液中，加入低碳醇，優選地選用甲醇，控制溫度，進行常壓或減壓酯化反應精餾，得低碳酯副產品和餾殘液，向餾殘液中，加水稀釋，用二氯甲烷萃取，飽和氯化鈉溶液洗滌，無機相和洗滌液為廢水，有機相減壓濃縮，冷卻至常溫，加入氨水，攪拌反應過夜，得環化反應液；或向縮合反應液中加水稀釋，用二氯甲烷萃取，飽和氯化鈉溶液洗滌，得有機相，縮合萃取無機相和洗滌液，向縮合萃取無機相和洗滌液中，加入低碳醇，優選地選用甲醇，控制溫度，進行常壓或減壓酯化反應精餾，分離出低碳酯副產品，有機相減壓濃縮，冷卻至常溫，加入氨水，攪拌反應過夜，得環化反應液；4)環化反應液靜置，分出下層二氯甲烷層，水相用二氯甲烷萃取，合并有機層，用飽和氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，減壓旋蒸，得棕紅色氟蟲腈中間體固體產品。...

【技術特征摘要】
1.一種生產氟蟲腈中間體副產低碳酯的方法，其特征在于：既可以用現有工藝乙酸作溶劑，也可以用甲酸或丙酸等低碳酸代替乙酸作溶劑，優選地選用甲酸作溶劑；向縮合反應液或縮合萃取無機相和洗滌液中，加入甲醇、乙醇和丙醇等低碳醇中的一種醇，優選地選用甲醇，并升溫，進行常壓或減壓酯化反應精餾，得低碳酯副產品，其工藝流程如下：1)在冰鹽浴下，向裝有亞硝酸鈉的三反應釜中，緩慢滴入低碳酸和硫酸的混合溶液、保持反應溫度在0～5℃，滴加完畢，繼續攪拌反應15min后，向體系內滴加2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的低碳酸溶液，滴加完畢，緩慢升溫至55～60℃，攪拌反應1h，反應液冷卻，得到淺棕色重氮化溶液；2)將重氮化溶液保持在15℃以下，滴入2，3-二氰基丙酸酯低碳酸溶液，滴加完畢，繼續攪拌1h，得縮合...

【專利技術屬性】
技術研發人員：曾舟華，劉曉暉，曾彩紅，黃春保，冉敬文，
申請(專利權)人：曾舟華，
類型：發明
國別省市：湖北,42