制備胺氧化物水溶液的方法技術

本發明專利技術涉及制備用于制備可模制的纖維素溶液的胺氧化物法的胺氧化物水溶液的方法，其中在所述的胺氧化物法中特別是作為沉淀浴產生的含胺氧化物的水溶液、作為被凈化和濃縮，其特征在于在所述凈化之前、之中或之后，向含胺氧化物的水溶液中加入殺微生物劑。（*該技術在2016年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
本申請是申請號為CN96190931.5母案的分案申請。該母案的申請日為1996年8月16日；專利技術名稱為“”。本專利技術涉及制備用于生產可模制纖維素溶液的胺氧化物法的胺氧化物水溶液的方法，其中在胺氧化物法中特別是作為沉淀浴產生的含胺氧化物的水溶液被凈化和濃縮。數十年來，一直在尋求制備纖維素模制品的方法，以能夠取代現在廣泛采用的粘膠法。作為因更適應環保要求而也令人感興趣的一種可能方法，已發現將未衍生化的纖維素溶解于有機溶劑，并從該溶液中擠出模制品，例如纖維、薄膜和其它模制品的過程。這樣擠出的纖維已從BISFA(人造纖維標準化國際局)獲得屬名Lyocell。對于有機溶劑BISFA理解為有機化學品和水的混合物。已經證明，叔胺氧化物和水的混合物特別適用作有機溶劑用于制備纖維素模制品。其中作為胺氧化物首先使用的是N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMOF)。其它的胺氧化物例如在EP-A-0553070中也有說明。例如從EP-A-0356419中已知制備可模制的纖維素溶液的方法。為本說明書和權利要求書的目的，使用叔胺氧化物制備纖維素模制品的過程通常稱作胺氧化物法。在EP-A-0356419中描述了制備可紡的纖維素溶液的胺氧化物法，該方法采用纖維素于液態含水的N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)中的懸浮液作為起始原料等。該方法在于使懸浮液在薄膜處理裝置中一步且連續地轉變成可模制的溶液。最后，可模制的溶液通過成型工具，例如噴絲頭紡成長絲，然后使長絲通過沉淀浴。纖維素在沉淀浴中從溶液中沉淀。叔胺氧化物在沉淀浴中富集。沉淀浴可含最高達30％(重量)胺氧化物。為了胺氧化物法的經濟性，極其重要的一點是完全地回收胺氧化物并重新使用。因此從沉淀浴中回收NMMO極為必要。除了胺氧化物之外，胺氧化物的降解產物也在沉淀浴中富集。這些降解產物可能強烈著色，故可使產生的纖維素模制品的質量變壞；另一面，其他物質意味著安全隱患，因為在特定條件下，胺氧化物往往強烈地表觀出放熱分解反應現象，而這些分解反應可為某些物質誘發和加速。這些物質必須在NMMO濃縮之前從待再生的沉淀浴水溶液中脫除。除這些物質之外，在胺氧化物法中還可能出現膠態的物質。此外，在管道等的壁處還可能結皮，這可能影響流動，甚至導致管的阻塞。除去這些不希望有的物質之后，從凈化的沉淀浴中除去水，沉淀浴任選與胺氧化物法的其它工藝流體，例如在纖維素溶液的生產過程中產生的蒸汽冷凝物合并。這可通過例如蒸發來進行。在這種蒸發過程的殘渣中，產生高度濃縮的含水胺氧化物，并再循環回胺氧化物法中。在現有技術中，尚不知有這樣的步驟。即能有效地防止在管壁處結皮的步驟。本專利技術的目的即為這樣進行胺氧化物法，以避免這種結皮現象。本專利技術的用于生產用于生產可模制纖維素溶液的胺氧化物法中的胺氧化物水溶液的方法，其中在胺氧化物法中特別以沉淀浴形式產生的含胺氧化物的水溶液被凈化和濃縮，其特征在于在凈化之中或在凈化之后或在凈化之前，將殺微生物劑加入到含胺氧化物的水溶液中。本專利技術基于這樣的發現，即結皮由微生物引起并基本上由生物物質構成。作為微生物，它特別發現細菌、酵母、真菌和藻類。這是令人驚奇的，因為數十年來，一直認為叔胺氧化物一般都具有殺微生物效力(Stupavska，S.，Acta Fac.Rer.Nat.Univ.Comen，1980，8555頁)并且它們是不能生物降解的。只是最近才發現NMMO可在生物廢物處理廠中降解(H，Firgo，M，Eibl，W.Kalt，G，MeisterP3)。因此，對于本領域技術人員而言，更為驚奇的是，微生物能夠在各種胺氧化物法中的NMMO溶液中存活，其中NMMO以比在廢水廠中高得多的濃度存在，甚至可繁殖，因而造成結皮。將于這些微生物有作用的殺微生物劑加入胺氧化物法時，可有效地防止形成這些不希望的生物物質，并因此而可有效地防止壁皮的結皮。作為殺微生物劑，優選殺真菌劑，殺藻劑和殺菌劑。作為殺微生物，下列藥劑表現出特別好的效果脂族醛基試劑、芳族醛、噻二嗪衍生物、四羥甲基乙炔二脲，羥乙基苯基醚、有機溴化合物，聚六亞甲基-雙胍鹽酸化物、疊氮化鈉、過氧化氫和過乙酸；鄰苯二醛或戊二醛是特別優選的。對本領域技術人員而言，顯而易見的是，殺微生物劑的種類和濃度將隨各自的情況而異。各種情況的有效劑量通過試驗可容易確定，已發現有效量常為10-500ppm。本專利技術還涉及按胺氧化物法生產纖維素模制品的方法，其中纖維素懸浮液及最終的可模制溶液由胺氧化物的水溶液和碎的纖維素制得，該溶液被模制并送至沉淀浴，產生廢沉淀浴及纖維素模制品，所述廢沉淀浴被凈化，并再送至胺氧化物的水溶液，再送至胺氧化物法工藝過程，其特征在于該方法至少部分在殺微生物劑存在下進行。利用以下實施例詳細說明本專利技術。細菌指數/ml的測定為了測定細菌指數/ml，將1ml的每份溶液用移液管移至無菌的陪替氏培養皿上并小心地與瓊脂介質混合。然后將樣品在37℃培育3天。培育后，用肉眼計數陪替氏培養皿整個表面的細菌數，所得的數目是以1ml樣品為基準的。有20至300個胚芽(Keimen)的培養皿的可即評價。當有更多的胚芽時，則用適當的稀釋度重復測定試驗。測定出的細菌指數/ml為2,200,000。為了確定殺微生物劑的效果，用表中指定的物質以指定的濃度重復實施例1。表中也列出了在各種情況下得到的細菌指數。實施例 物質 濃度(ppm)細菌數/ml1- - 2.200.0002A 1.000 03A 10004A 2035B 1.000 06B 10037B 20 1648C 1.000 09C 100 160.00010 C 20 790.00011 D 1.000 1.80012 D 100 460.00013 D 201.330.00014 E 1.000 8.20015 F 1.000 87A＝鄰苯二醛B＝戊二醛C＝3，5-二甲基全氫-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮(3，5-Dimethylperhydro-1，3，5-thiadiazin-2-thion)D＝四羥甲基乙炔二脲(Tetramethylolacetylendiharnstoff)F＝2，2-二溴-3-次氮基-丙酰胺用聚六亞甲基二胍-鹽酸化物和疊氮化鈉可得到相似的好結果。權利要求1.制備用于制備可模制的纖維素溶液的胺氧化物法的胺氧化物水溶液的方法，其中在所述的胺氧化物法中產生的含胺氧化物的水溶液被凈化和濃縮，其特征在于在所述凈化之中或在所述凈化之后，向所述含胺氧化物的水溶液中加入殺微生物劑。2.根據權利要求1的方法，其特征在于所述含胺氧化物的水溶液是沉淀浴。3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于所述殺微生物劑選自殺真菌劑、殺藻劑或殺菌劑。4.根據權利要求3的方法，其特征在于所述殺微生物劑選自脂肪族醛類，芳香族醛類、噻二嗪衍生物，四羥甲基乙炔二脲，羥乙基苯基醚、有機溴化物，聚六亞甲基二胍鹽酸化物、疊氮化鈉、過氧化氫和過乙酸。5.根據權利要求4的方法，其特征在于鄰苯二甲醛或戊二醛用作所述的殺微生物劑。6.根據胺氧化物法制備纖維素模制品的方法，其中纖維素懸浮液和最終的可模制溶液由胺氧化物水溶液和碎的纖維素制成，所述溶液本文檔來自技高網...

【技術保護點】
制備用于制備可模制的纖維素溶液的胺氧化物法的胺氧化物水溶液的方法，其中在所述的胺氧化物法中產生的含胺氧化物的水溶液被凈化和濃縮，其特征在于在所述凈化之中或在所述凈化之后，向所述含胺氧化物的水溶液中加入殺微生物劑。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：J曼納，H弗高，B曼琴，E穆勒德，W卡爾特，
申請(專利權)人：連津格股份公司，
類型：發明
國別省市：AT[奧地利]