纖維素模塑體的生產方法及其所得產品技術

本發明專利技術涉及一種生產扁平或管狀薄膜形式的纖維素模塑體以及扁平或管狀薄膜形式的纖維素隔膜的方法，其中纖維素在含水氧化叔胺中的溶液通過擠出注嘴擠出，其中該溶液視情況而定還可包含添加劑，如穩定劑和柔軟劑、成孔劑等等，借此，成形為一種具有２個表面的模塑溶液，隨后該擠出的模塑溶液在引導下跨過一個間隙進入到沉淀浴中，并從沉淀浴中牽出。本發明專利技術方法的特征在于，模塑溶液的２個表面在間隙中各自暴露于至少１種氣態介質中，其中接觸第１表面的介質在組成、性質和／或運動狀態上不同于接觸第２表面的介質。（*該技術在2019年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種生產纖維素模塑體、扁平(開幅)及管狀薄膜以及扁平或管狀薄膜形式的纖維素膜的方法，其中纖維素在含水氧化叔胺中的溶液通過擠出注嘴擠出，其中該溶液視情況而定還可包含添加劑，如穩定劑和柔軟劑、成孔劑等等，借此，成形為一種具有2個表面的模塑溶液，隨后該擠出的模塑溶液在引導下跨過一個間隙進入到沉淀浴中，并從沉淀浴中牽出。由纖維素在含水氧化叔胺中的溶液生產纖維素模塑體的方法是熟知的，例如描述在US-A 4,246,221和PCT-WO 93/19230中。該熟知的方法在下文中被稱之為“氧化胺法”。對纖維素薄膜而言，薄膜的微孔結構提供一項特殊的性質。它對于薄膜用于各種領域，例如作為包裝薄膜或作為隔膜使用的適用性具有決定性的影響。具體地說，具有不對稱結構的纖維素扁平和管狀薄膜適合作透氣性包裝薄膜以及作為諸如超濾、納米過濾及反滲透之類壓力驅動分離過程中的隔膜。其特征在于，它們由大孔層和薄而帶有細孔的相應致密的皮層構成。當用它們作為隔膜時，大孔層承擔支持的功能，而實際的分離作用則由薄而帶有細孔的層來完成。該層的厚度比較薄，使得薄膜在保持高強度的同時仍具有高滲透性。按照諸如粘膠法、古克瑟姆法或者新近的氧化胺法之類熟知的方法制造的纖維素扁平或管狀薄膜，一般不具有上述不對稱結構。于是，US-A 4,354,938描述了一種按照粘膠法生產透析膜用管狀薄膜的方法，其中被模塑為管狀的薄膜先接受40％～120％的拉伸，然后通過以空氣將其沿斜向吹脹并干燥，使得隔膜具有沿縱向和斜向相同的取向。當把干燥的膜轉變為濕態時，如此制備的膜將沿縱向和斜向發生0.5～10％的收縮。然而，在該文獻中未提及有關該薄膜的不對稱結構。WO 96/20301描述了一種生產纖維素模塑體的方法，其特征在于，包含溶解在氧化胺中的纖維素的溶液由注嘴成形，該模塑溶液在穿過空氣隙之后被依次引導穿過至少2種沉淀介質，其中據稱要點在于，在第1沉淀介質中至少纖維素凝固得比在后一種沉淀介質中慢。使用彼此不能混合的、依靠密度差能夠分層為一種位于另一種上面的溶劑作為沉淀介質。所描述的此種模塑體在斷面上包括精細分散微孔形式的高超分子序態的內區，而包圍該內區的外區則具有低超分子序態，其中分散著比內區的大且不均一的孔。當該模塑體被當作例如中空纖維或扁平隔膜形式的隔膜使用時，外層粗糙分散的區域起著支持層的作用，而精細分散的內區則起著實際的分離作用。內區的厚度比較小，使得模塑體具有高滲透性。具有細孔芯和粗大分散孔外層的薄膜只能勉強用于諸如超濾和反滲透之類的分離過程，因為這樣的結構會很快在進料側出現孔堵塞。在這類方法中，通常是采用包括致密皮層和粗孔本體的不對稱隔膜，于是總是讓致密皮層面朝進料側。在這類壓力驅動的過程中，對應的交叉流動使得濃度向兩極分化減至最小，并因而使得隔膜表面凝膠層的形成大大減少，借此得以在長時間內維持高流率透過隔膜的流動。而在面朝進料側的外層具有比芯更粗大結構的情況下，則不會形成交叉流動。不能將需要分離掉的顆粒從隔膜表面帶走，于是它們便將孔隙堵塞。生產期間維持沉淀浴中NMMO(N-甲基嗎啉氧化物)濃度的恒定乃是氧化胺法中熟知的，在實踐中這是通過分別不斷地供應對應數量新鮮沉淀劑和洗滌水達到的。這在所描述的方法中顯然既非常困難，又非常復雜，因為要使用不同的沉淀介質，而且事實上它們又是彼此重疊(分層)的。DE 44 21 482 C2描述了一種生產取向的不對稱纖維素薄膜的方法，包括使溶解在氧化胺中未經制成衍生物的纖維素通過環狀注嘴旋壓到沉淀浴中，在浴中，該薄膜被吹入的氣體吹脹。不對稱結構是這樣獲得的使擠出的管狀物內、外側在不同沉淀劑的作用下沉淀。這導致內、外側之間不同的凝固行為，從而導致薄膜具有不對稱結構。然而，采用不同的沉淀劑還存在成本高的問題，這在采用其他沉淀劑，同時在沉淀劑中又加入水或添加劑的情況下尤其如此。EP 0 042 517 B1描述了一種生產扁平薄膜、管狀薄膜及中空纖維形式的再生纖維素透析膜的方法，其中全部或部分取代的纖維素、氧化叔胺以及視情況而定，最高25 wt％不溶解纖維素的稀釋劑和最高10 wt％一般添加劑的混合物，在雙螺桿擠塑機中，在80～150℃和不足8 min的時間內進行溶解，形成的溶液采用相應的成形手段擠出到沉淀浴中，凝固的模塑體在經過洗滌并以甘油處理之后，進行干燥，以防止收縮。所描述的透析膜具有在中等分子范圍的高滲析滲透性，該性能即便在由于后續處理而導致(隔膜)對水的液壓滲透性急劇降低時，依然基本維持不變。該后續處理包括讓隔膜在干燥前，水成液中高溫暴露一定時間，然后干燥。然而，未提及如此制造的產品具有不對稱結構。在EP 0 807 460 A1中，描述了一種生產扁平、管狀或中空纖維隔膜形式的纖維素透析膜的方法，包括對纖維素和/或改性纖維素與含水氧化叔胺以及其他添加劑，如穩定劑、成孔劑等組成的溶液進行旋壓，其中牽引速度等于至少30m/min，而根據牽引速度的不同，可生產出高、中和低流量領域用的隔膜。在該方法中對隔膜微孔結構施加人為的影響主要通過采用取代的纖維素以及加入各種添加劑和實施后處理來實現，因此成本過高。然而，依然未提及按此方法可生成不對稱膜。本專利技術的一個目的是提供一種方法，按此法，可有意地影響采用氧化胺法生產的薄膜(film)和隔膜(membrane)的微孔結構。具體地說，本專利技術的任務是提供一種方法，按此方法可獲得具有不對稱結構的薄膜或隔膜。本專利技術該目的是借助文章開頭所描述的方法解決的，其特征在于，模塑溶液的2個表面在間隙中各自暴露于至少1種氣態介質，其中第1表面暴露于其中的介質在組成、性質和/或運動狀態方面不同于第二表面暴露于其中的介質。就這種意義上說，在通過狹長擠出模頭的擠出過程中，成形的扁平溶液的2個表面便是上述“表面”；而在通過環狀擠出模頭擠出的情況下，則上述表面指所成形的管狀模塑溶液的內側和外側。所謂“間隙”--正如從氧化胺法已知的那樣--是指位于擠出模頭與成形溶液被引導通過的沉淀浴之間的間隙。該間隙包含氣態介質，它對所成形的溶液基本為惰性，即，它不使纖維素沉淀。空氣、氮氣和其他氣體適合作為該氣態介質。就本專利技術的目的而言，術語“氣態介質”還涵蓋氣體混合物及液體，例如富含水蒸汽的空氣，或者飽和空氣或氣溶膠。與模塑溶液的2個表面相接觸的氣態介質可在其組成和/或其性質和/或其運動狀態上不同。至于術語“組成”，溶液2個表面上介質本身的差異(例如，溶液的1個表面上是空氣或氧氣，而溶液的另一表面上是氮氣)、不同的氣體摻混物以及，如濕含量不同，均值得考慮。就本專利技術目的而言，術語“濕含量”不僅指在氣態介質中的水含量，而且也指其他液體如醇的含量。溫度是作為特別要提到的氣態介質可借以彼此區別的一種性質。氣態介質的不同運動狀態是通過例如以各自不同的速度或不同的數量將氣態介質引導到這2個表面上達到。在下文中，本專利技術借以使成形溶液的2個表面暴露于在給定參數上不同的氣態介質中的措施，被定義為“不規則處理”。業已證明，對模塑溶液表面的不規則處理使得諸如薄膜或隔膜之類的模塑體具有在薄膜或隔膜的2個表面上不同的微孔結構。這是令人吃驚的，因為這樣的效果居然可以通過比較簡易的手段達到。相比之下，按照目前有關不對稱薄膜的最新技術，只知道比本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種生產扁平或管狀薄膜形式的纖維素模塑體以及扁平或管狀薄膜形式的纖維素膜的方法，其中纖維素在含水氧化叔胺中的溶液通過擠出注嘴擠出，其中該溶液視情況而定還可包含添加劑，如穩定劑和柔軟劑、成孔劑等等，借此，成形為一種具有２個表面的模塑溶液，隨后該擠出的模塑溶液在引導下跨過一個間隙進入到沉淀浴中，并從沉淀浴中牽出，其特征在于，模塑溶液的２個表面在間隙中各自暴露于至少１種氣態介質中，其中第１表面暴露于其中的介質在組成、性質和／或運動狀態方面不同于第２表面暴露于其中的介質。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：P格斯帕特爾，C施羅斯尼克爾，J卡萊特納，H菲爾戈，
申請(專利權)人：連津格股份公司，
類型：發明
國別省市：AT[奧地利]