具均勻內結構的熔紡丙烯晴系纖維制造方法技術

一種內部結構特別適用于熱法加工成為高強度碳纖維的丙烯腈系復絲材料，其概要制法為（１）制取含丙烯腈系聚合物、乙腈、Ｃ－［１］—Ｃ－［４］單羥基烷醇、水的均質熔體，（２）將之擠壓紡絲至單絲形成區，除掉大部分乙腈和水，（３）將由此單絲所成的復絲材料拉伸，（４）再經過熱處理，除凈乙腈、Ｃ－［１］—Ｃ－［４］單羥基烷醇和水，（５）再次拉伸成為單絲旦數０．３—５．０的丙烯腈系復絲材料。（*該技術在2009年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
碳纖維在多種基質中用作為纖維增強材料的用途不斷擴大，使用它可以制成高強度體輕的復合制件。這類碳纖維是采用已知技術制成，即用已成形的前身纖維經熱法加工而成，所述前身纖維通常是使用丙烯腈系聚合物纖維或瀝青纖維。迄今為止，這些前身纖維的制備使碳纖維生產成本增加很多，常常在碳纖維制造中占成本的最大比例。所有已知的丙烯腈系前身纖維的工業生產方法是以干法或濕法紡絲技術為基礎。上述兩種情況下，通常是將丙烯腈系聚合物以較低濃度溶解于有機或無機溶劑中，通常為5-20%(重量);然后將該聚合物溶液擠壓并通過噴絲板的孔到達熱的氣體環境(干法紡絲)或進入一種凝固液中(濕法紡絲)。利用這種溶液紡絲法可以制成適于生產碳纖維的優質丙烯腈系前身纖維;但是，這種纖維生產線的建造和操作是成本很高的。例如USP4069297，丙烯腈系纖維是用濕法紡絲而成，將剛剛紡出的纖維進行凝固并同時收縮，洗滌并同時拉伸，烘干，然后再拉伸，方才用作為生產碳纖維的前身。其中關鍵因素是需用大量溶劑，例如用硫氰酸鈉水溶液，碳酸亞乙基酯，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，氯化鋅水溶液等。這些溶劑常常是昂貴的，并且需要相當多投資去處理和回收這些溶劑。由于溶劑需用量相當大，一定的生產設備的前身纖維生產量就比較小。還有，在采用這類溶液紡絲時，對于所得纖維的橫截面形狀一般很少或不能加以控制。例如，應用無機溶劑的濕法紡絲常常得到不規則橢圓形或相對較厚“腎豆”形纖維。使用有機溶劑的干法紡絲一般得到不規則“狗骨”形的纖維。已經了解到，丙烯腈系聚合物具有鏈側的氰基，這些基趨向于發生交聯或環化的放熱化學反應。雖然一種干的(未水合的)丙烯腈均聚物的熔點估計為320℃，但在未出現熔體相之前就會有明顯的環化和熱降解作用。還了解到，可以通過鏈側氰基的水合作用使氰基-氰基解交聯而使丙烯腈系聚合物的熔點和熔解能降低。可以用水作為此水合劑。因此，隨著有顯著量的氰基發生水合和解交聯，該丙烯腈系聚合物的熔點可以降低到這樣的程度，使得該聚合物在熔解時沒有明顯降解作用，從而為其采用熔紡法制成纖維打下了基礎。為了能用熔紡法制丙烯腈系纖維，在技術文獻中已提出許多將氰基水合的方法，但這些方法并非都有工業價值。這些熔紡丙烯腈系纖維的建議一般都是針對普通紡織用的纖維，這時能達到較低要求的指標一般即可采用。所制得的纖維缺乏生產優質碳纖維所要求的均勻結構以及達到正確的每條單絲的旦數。例如，通常不具備所要求的均勻分子取向，存在有表面缺陷和較多斷絲和/或纖維內部存在的較大空穴或其他疵點多到不合格的程度。即便如此，在先有技術的文獻中對于所得丙烯腈系纖維還是使用了“實質上無空穴”這一名詞，但從這樣的纖維不能制得合格的碳纖維。采用丙烯腈系聚合物熔紡或類似紡絲方法制取主要用于普通紡織用途的丙烯腈系纖維，有關的先有技術文獻甚多，具代表性的有以下美國專利2，585，444(Coxe);3，655，857(Bohrer等);3，669，919(Champ);3，838，562(Park);3，873，508(Turner);3，896，204(Goodman等);3，984，601(Blickenstaff);4，094，948(Blickenstaff);4，108，818(Odawara等);4，163，770(Porosoff);4，205，039(Streetman等);4，418，176(Streetman等);4，219，523(Porosoff);4，238，442(Cline等);4，283，365(Young等);4，301，104(Streetman等);4，303，607(DeMaria等);4，461，739(Young等);4，524，105(Streetman等)。關于由此等熔體制造丙烯酸系纖維所用噴絲板的代表性先有技術有以下美國專利4，220，616(Pfeiffer等);4，220，617(Pfeiffer等);4，254，076(Pfeiffer等);4，261，945(Pfeiffer等);4，276，011(Siegman等);4，278，415(Pfeiffer);4，316，714(Pfeiffer等);4，317，790(Siegman等);4，318，680(Pfeiffer等);4，346，053(Pfeiffer等);4，394，339(Pfeiffer等)。迄今為止，丙烯腈系纖維熔紡技術尚未充分進步到能使制出的丙烯腈系纖維適用于作為碳纖維的前身。但已有建議使用熔紡法丙烯腈系纖維作為碳纖維前身的技術文獻出現。例如，前述的USP3655857;“FiberFormingFromaHydratedMelt-IsItaTurnfortheBetterinPANFibreFormingTechnology？”，EdwardMaslowski，ChemicalFibers，36至56頁(March，1986);PartⅡ-EvaluationofthePropertiesofCarbonFibersProducedFromMelt-SpunPolyacrylonitrile-BasedFibers，Master'sThesis，DaleA.Grove，GeorgiaInstituteofTechnology，97至167頁(1986);HighTech-theWayintotheNineties，“AUniqueApproachtoCarbonFiberPrecursorDevelopment，”GeneP.Daumit和YoonS.Ko，201至213頁，ElsevierSciencePublishers，B.V.，Amsterdam(1986);JapaneseLaid-OpenPatentApplicationNo.62-062909(1987);“FinalReportonHigh-PerformanceFibersⅡ，AnInternationalEvaluationtoGroupMemberCompanies，”DonaldC.Slivka，ThomasR.Steadman和VivianBachman，182至184頁，BattelleColumbusDivision(1987);“ExploratoryExperimentsintheConversionofPlasticizedMeltSpunPAN-BasedPrecursorstoCarbonFibers”，DaleGrove，P.Desai和A.S.Abhiraman，Carbon，Vol26，No.3，403至411頁(1988)。上述Daumit和Ko的文章作者也是本專利技術的共同專利技術者中的兩位，該文章中包含了不影響本專利技術的公開內容。本專利技術者在1988年8月25日與本專利技術共同申請的標題為“ImprovementsintheFormationofMelt-SpunAcrylicFibersPossessingaHighlyUniformInternalStructureWhichAreParticularlySuitedforThermalConversiontoHighStrengthCarbonFibers”的美本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種改進的制備丙烯腈系復絲材料的方法，所述丙烯腈系復絲材料特別適用于熱法加工成為高強度碳纖維，所述方法包括以下步驟：（ａ）于升溫條件下制備下述組成的基本上均質的熔體：（ｉ）一種含有至少８５％（重量）丙烯腈重復單元的丙烯腈系聚合物，（ ｉｉ）按所述聚合物為基準，約５－２０％（重量）的乙腈，（ｉｉｉ）按所述聚合物為基準，約１－８％（重量）Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］單羥基烷醇，（ｉｖ）按所述聚合物為基準，約１２－２８％（重量）的水；（ｂ）于１４０－１９０℃溫度范圍，將所述基本 上均質的熔體擠壓通過有多個擠出孔的擠出模頭進入單絲形成區，該區中具有基本上無反應活性氣體氣氛，溫度約為２５－２５０℃范圍，同時使纖維受到縱向拉力，從而將所含乙腈、單羥基烷醇和水大部分除掉，并形成丙烯腈系復絲材料；（ｃ）將通過擠出模頭的所 述基本上均質的熔體和丙烯腈系復絲材料拉伸，拉伸比約為０．６∶１至６．０∶１；（ｄ）將經過（ｂ）、（ｃ）步驟的所述丙烯腈系復絲材料沿其長度方向通過熱處理區，在此區的溫度約９０－２００℃，并保持基本恒定長度，使殘余的乙腈、單羥基烷醇和水基本 上除凈；（ｅ）于升溫條件下，將步驟（ｄ）所得丙烯腈系復絲材料拉伸，拉伸比為至少３∶１，形成單絲平均旦數約０．３－５．０的丙烯腈系復絲材料。...

【技術特征摘要】
...

【專利技術屬性】
技術研發人員：吉恩P道米特，高允，克里斯托弗R斯萊特，約瑟G溫納，楊錫昌，
申請(專利權)人：BASF公司，
類型：發明
國別省市：DE[德國]