使用離子性液體由蛋白質制備成型體的方法技術

本申請涉及用離子性液體作為溶劑由蛋白質制備成型體的方法，所述離子性液體為特別是１，３－二烷基咪唑鎓乙酸鹽或１，３－二烷基咪唑鎓氯化物，在其中將蛋白質溶解，所述溶液成型為紗線或薄膜或隔膜，所述蛋白質通過在質子性溶液中沉淀而回收，所述溶劑通過洗滌分離去除并干燥成型體。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及一種通過在離子性液體中溶解蛋白質的由蛋白質制備成型體的方法，所述離子性液體特別是1，3-二烷基-咪唑鎮鹽，以 及所述溶液通過成型方法如紡紗(Spinn)法、澆鑄法和吹塑(Blas) 法面向產品的加工用于制備成型體如紗線、細絲、纖維網(Vliesen)、 平面薄膜(Folien)或軟管薄膜、隔膜(Membranen )和膜片(Film)。根據本專利技術的由蛋白質制備成型體的方法的特征在于，將蛋白質在離 子性液體中溶解，該溶液成型為成型體，所述蛋白質通過在質子性溶 液中的沉淀而回收，溶劑通過洗滌脫除并干燥所述成型體。在本專利技術的范圍內蛋白質為天然的、高分子量的纖維狀或球狀蛋 白，其限定為通過在其結構中形成強的分子內或分子間的氫橋連接而 具有在水性溶劑和有機溶劑中差的溶解性。纖維狀蛋白優選是從絲膠蛋白解離出的桑樹蠶蛾科家蠶(Bombyx mori)的絲纖蛋白。球狀蛋白優選是貯藏蛋白如玉米醇溶蛋白 (Maiszein)和小麥谷蛋白。根據本專利技術的方法制備并加工的溶液既可以單獨地包含蛋白質， 也可以包含蛋白質與其它在該離子性液體中溶解的和/或在其中足夠 細地分散的低/或高分子量的無機和/或有機物質的組合。
技術介紹
離子性液體是在低溫下(<1000熔化的鹽，其實質上沒有蒸汽 壓。雖然從1914年所述離子性液體已為人所知，但最近才作為溶劑或 反應介質用于許多合成而具有意義。在此具有正價的氮原子例如銨陽 離子、吡啶鎮陽離子和咪唑鎮陽離子是特別令人感興趣的(P. Wasserscheid， W. Keim Angew. Chem. 2000， 112， 3926—3945; J. Dupontetal. Chem. Rev. 2002， 102， 3667; Schilling G. "Ionische Fl ti ssigkeiten(離子性液體)"GIT Labor-Fachzeitschrift 2004 (4) 372-373)。從Journal of the American Chemical Society 2004, 126， 14350 可知，基于咪唑鎮陽離子和氯根陰離子的特定離子性液體，在惰性的氮氣氣氛中，在無水的情況下和提高的溫度(ioox:)下溶解家蠶的絲纖蛋白并且在添加乙腈和曱醇的情況下可將其重新回收(D.M. Phillips et al. J. Am. Chem. Soc. 2004， 126， 14350-14351 )。沒有 對于表征和通過成型方法如紡紗法、澆鑄法和吹塑法加工所述絲纖蛋 白溶液作出說明。對于絲纖蛋白的成型，作為不可熔的聚合物，對于細絲、紡紗線 和薄膜/隔膜開發了不同的溶液紡絲方法。絲纖蛋白的溶解度在硫酸、 鹽酸和磷酸中，在熱濃縮的甲酸中和在熱的氫氧化鈉和氫氧化鉀溶液 中是已知的(H. Zahn， B. Wulfhorst， M. Steffens " Seide (Maulbeerseide)-Tussahseide，， Faserstoff-Tabellen nach Koch， 1994 )。在W003060207中描述了在添加氯化鈣的情況下絲纖蛋白在甲 酸中的溶解，和將所述溶液加工成纖維(J.P.O'BrienW003060207 )。 WO02081793描述了無定形的絲纖蛋白粉末在由二氯乙酸和氯仿構成 的混合物中的溶解和將所述溶液紡成纖維(C. J, Stephen WO02081793 )。在所提及的溶劑體系中，所述在其中溶解的絲纖蛋白 經歷分子降解過程，這導致摩爾質量的降低。從這樣的溶液加工蛋白 質導致具有低品質水平的產物性能。所描迷的還有在溴化鋰、氯化鈣、氯化鎂和鋰、鈉、鎂或鋅的硫 氰酸鹽和各種不同的銅鹽的經濃縮的水性鹽溶液中絲纖蛋白的溶解(H. Zahn Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol.A24， 95-106， VCH Publishers, Inc., 1993; R, L. Lock, DuPont W093/15244 )。由于在產物中留存的相應的鹽的殘留物，所述含鹽溶 液的加工一般導致由此制備的線和成型體的差的品質。因此在所述成 型過程前除去鹽是絕對必要的。DuPont開發了一種方法，其中在兩個 附加的方法步驟中，從濃縮的含溴化鋰的絲纖蛋白溶液除去鹽和水，以便之后在1，1，1,3，3，3-六氟-2-丙醇中制備蛋白質溶液，其可用于 紡紗線(R. L. Lock W09315244 )。另選地可以用六氟丙酮-水合物代 替六氟-2-丙醇，在透析濃縮的含溴化鋰的絲纖蛋白溶液后，重新溶解 絲纖蛋白。(A. Tetsuo WO02072931, J. Yao et al. Macromolecules 2002， 35， 6-9)。由于高粘度，在六氟丙酮的水合物的情況下，只有 具有<10質量％的蛋白質含量的溶液可在紡紗過程中加工。在這兩種方法中，由于必要的鹽溶液的透析和隨后的用于除去水 的干燥，工藝上的花費明顯提高。一種通過濕紡法可加工的絲纖蛋白溶液用一種由硝酸鈞四水合物 和曱醇構成的混合物制備，但是在濕紡過程前其也必須進行透析以除 去鹽(S.-W. Ha et al. Biomacromolecules 2003， 4， 488-496 )。DE19841649描述了纖維狀蛋白，如絲纖蛋白在N-甲基嗎啉-N-氧 化物-一水合物中，于75 - 160X:的溫度下的溶解(K. Heinemann， E.Taeger)。對于應用離子性液體作為溶劑用于蛋白質/蠶絲到細絲、 紡紗線和薄膜/隔膜的成型，與在N-甲基嗎啉-N-氧化物-水合物中的 蛋白質溶液相比，顯示出可能更高的熱穩定性，在N-甲基嗎啉-N-氧 化物-水合物中的蛋白質溶液在高于130匸的溫度下趨于類似爆炸的一直仍存在這種必要性，尋求合適的溶劑體系，其允許工藝簡單 地制備絲纖蛋白溶液而沒有減少蛋白質的摩爾質量，所述溶劑體系鑒 于所述溶液隨后通過成型方法如紡紗法、澆鑄法和吹塑法的面向產品 的加工的可實現性具有優異性能，所述加工用于制備成型體如紗線、 細絲、纖維網、平面薄膜或軟管薄膜、隔膜和膜片。
技術實現思路
本專利技術的目的使提供一種方法，通過該方法在高方法安全性和環 保性的情況下以簡單的方式，將蛋白質在基本上保持分子參數的情況 下成型為成型體如細絲、紡紗線和薄膜/隔膜。該目的在本專利技術的方法中經此實現，即a) 將蛋白質在水中預溶脹并隨后在剪切下細分散，擠出或濾出，并 將該濕蛋白質，b) 在離子性液體的水溶液中，在添加穩定劑的情況下分散，在剪切、 加熱和真空下除去水并轉化成均勻溶液，c) 將所述溶液引入紡紗組件，在所述紡紗組件中所述溶液經過紡紗 毛細管(n)或者紡紗噴嘴(n)縫隙，并且所述成型為毛細管或 成型為平面薄膜或軟管薄膜的溶液射流在扭轉下導向空氣隙，使 所述經取向的溶液射流通過用經調溫的溶液處理而析出，所述經 調溫的溶液與離子性液體可混合但對于蛋白質是沉淀劑，在沉淀 浴延伸段的末端通過偏轉或回轉從沉淀浴分離并將成型體作為細 絲線、紗線纜或者薄膜/隔膜抽去，進行一步或多步的沉淀劑洗滌 并干燥或剪切成紗本文檔來自技高網...

【技術保護點】
由蛋白質制備成型體的方法，通過在離子性液體中溶解所述蛋白質，使粘性溶液成型為成型體并回收所述蛋白質，其特征在于：?。幔┧龅鞍踪|在水中在剪切下細分散，擠出或濾出，并且該濕蛋白質，?。猓┰陔x子性液體的水溶液中，在添加穩定劑的情況下分散，在剪切、加熱和真空下除去水并轉化成均勻溶液，　ｃ）將所述溶液引入紡紗組件，在所述紡紗組件中所述溶液經過紡紗毛細管（ｎ）或者紡紗噴嘴（ｎ）縫隙，并且所述成型為毛細管或成型為平面薄膜或軟管薄膜的溶液射流在扭轉下導向空氣隙，使所述經取向的溶液射流通過用經調溫的溶液處理而析出，所述經調溫的溶液與離子性液體可混合但對于蛋白質是沉淀劑，在沉淀浴延伸段的末端通過偏轉或回轉從沉淀浴分離并將成型體作為細絲線、紗線纜或者薄膜／隔膜抽去，進行一步或多步的沉淀劑洗滌并干燥或剪切成紗線束并干燥，或者?。洌┯霉蔚秾⑷芤和ㄟ^均勻分布涂覆在平板上，并且通過用經調溫的溶液處理，所述經調溫的溶液與所述離子性液體可混合，但對于蛋白質是沉淀劑，回收所述蛋白質并抽去作為薄膜／隔膜的成型體，所述蛋白質成型體經過一步或多步的沉淀劑洗滌并干燥。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】

【專利技術屬性】
技術研發人員：S布勞爾，B科森，F梅斯特，RU鮑爾，
申請(專利權)人：紡織和塑料研究協會圖林根研究院，
類型：發明
國別省市：DE[德國]