一種一次鋰硫電池電解液和鋰硫電池制造技術

本發明專利技術公開了一種一次鋰硫電池，所述鋰硫電池包括硫正極、高濃度酯類電解液和其它必要的部分；所述的酯類溶劑包括碳酸酯、羧酸酯、硫酸酯和磷酸酯中的至少一種；鋰鹽在碳酸酯類溶劑中的濃度高于2mol/L。本發明專利技術采用高濃度酯類電解液的首次放電比容量高達1612mAh/g，已經接近于理論容量。并且，電池放電過程中多硫化鋰的產生被有效抑制，不會發生穿梭效應，有效提高了一次鋰硫電池的存儲性能。

【技術實現步驟摘要】
一種一次鋰硫電池電解液和鋰硫電池
本專利技術涉及一種一次鋰硫電池，特別涉及一種用于一次鋰硫電池的電解液。
技術介紹
鋰一次電池在軍工、醫療和戶外等領域具有廣泛的應用前景和巨大的市場。經過幾十年的發展，現在逐步提出了Li/MnO2、Li/FeS2、Li/CFx、LiAg2V4O11等一次電池。但是，隨著社會的發進步和發展，人們對鋰一次電池提出了更高的要求，包括高的比能量、好的安全性、低廉的價格、高的倍率性能和低的自放電率等。為進一步提高一次電池的比能量，具有1675mAh/g超高理論比容量的一次鋰硫電池被提出。但是，由于一次鋰硫電池放電中間產物會與酯類發生反應，所以現在的一次鋰硫電池采用醚類電解液。這樣，雖然一次鋰硫電池雖然能夠工作，卻存在諸多問題。首先，醚類溶劑沸點比較低，容易造成電池脹氣而引起電池的安全性問題；第二，一次鋰硫電池放電中間產物多硫化鋰會溶解在醚類電解液中，溶解在電解液中的多硫化鋰會遷移至負極并與負極發生腐蝕反應，造成電池存儲性能較差，自放電嚴重；第三，雖然硫的理論比容量為1675mAh/g，但是由于放電產物Li2S的絕緣性和電池中復雜的歧化反應，造成鋰硫電池活性物質利用率比較低，其放電容量很難超過大多低于1300mAh/g。總之，由于采用醚類電解液，一次鋰硫電池存在安全性差、自放電高、活性物質利用率低等問題，阻礙了一次鋰硫電池的大規模應用。因此，尋找新的電解液體系，改善一次鋰硫電池的安全性、存儲性能和活性物質利用率，是推動鋰硫電池大規模應用的重要措施。
技術實現思路
為了解決現有技術中存在的上述技術問題，本專利技術提出了采用高濃度的酯類電解液作為一次鋰硫電池電解液。鋰硫電池放電中間產物多硫化鋰會與酯類溶劑發生反應，造成電解液與活性物質的同時消耗，因此鋰硫電池不能直接采用酯類作為電解液溶劑。但是，本專利技術提出采用高濃度鋰鹽的酯類電解液作為一次鋰硫電池電解液。高濃度電解液中，所有的溶劑都參與了鋰離子的溶劑化，一方面降低了電解液的溶解性，改變了鋰硫電池的放電反應機理，放電過程中S8分子直接與鋰離子反應生成低階硫化鋰而少有中間產物多硫化鋰生成。另一方面，高濃度電解液中溶劑分子參與了鋰離子的溶劑化，溶劑分子的反應活性降低，進而多硫化鋰與酯類之間的反應被有效抑制。第三，高濃度電解液放電過程中，硫正極與電解液之間會形成一層致密的鈍化膜，防止后續反應過程中活性物質與電解液之間的副反應，保證了電池具有良好的存儲性能。總之，高濃度酯類電解液中，多硫化鋰的產生被有效抑制，同時多硫化鋰與酯類溶劑之間的反應被有效抑制，因而高濃度酯類電解液可以用于鋰硫一次電池。同時，采用高濃度酯類電解液還為一次鋰硫電池帶來其它優點。首先，酯類溶劑的沸點一般比醚類高，同時高濃度電解液中酯類溶劑參與了鋰離子的溶劑化，降低了酯類的揮發性，因而電解液的可燃性降低，有效提高了電池的安全性；第二，采用高濃度酯類電解液的鋰硫電池首次放電過程中基本不產生多硫化鋰，不存在多硫化鋰在電解液中的遷移造成的穿梭效應，因而明顯提升了電池的存儲性能，降低電池的自放電率；第三，由于電池放電機理發生變化，鋰硫電池活性物質利用率有效提升。第四，高濃度酯類電解液用于鋰硫電池，使得其它具有特殊功能的酯類添加劑能夠應用于鋰硫電池，這為鋰硫電池添加劑的選擇提供了更大的選擇空間。本專利技術所述的化合物縮寫如下：六氟磷酸鋰為LiPF6，雙氟磺酰亞胺鋰為LiFSI，雙三氟甲基磺酰亞胺鋰為LiTFSI；LiBF4為四氟硼酸鋰。EC為碳酸乙烯酯，EMC為碳酸甲乙酯，DMC為碳酸二甲酯，DEC為碳酸二乙酯，EA為乙酸乙酯，TFEP為磷酸三（2,2,2-三氟乙基）酯，HFE62為四氟乙基四氟丙基醚。本專利技術提供如下技術方案：一種一次鋰硫電池，所述鋰硫一次電池包括硫正極、高濃度酯類電解液和其他必要的部分。所述硫正極采用單質硫與碳材料/導電高分子材料/導電氧化物材料/導電氮化物材料等組成的復合物，輔助以導電劑和粘結劑后形成電極材料。所述的高濃度酯類電解液包括酯類溶劑、鋰鹽和添加劑。所述的酯類溶劑包括碳酸酯、羧酸酯、硫酸酯和磷酸酯中的至少一種。所述的鋰鹽包括六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙氟草酸硼酸鋰、二草酸硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、硝酸鋰、三氟甲磺酸鋰、二氟磷酸鋰和雙氟磺酰亞胺鋰中的至少一種。所述的鋰鹽在酯類溶劑中的濃度高于2mol/L。所述的添加劑包括非溶劑液體和常規添加劑。所述的非溶劑液體對鋰鹽溶解度低于0.5mol/L，且其添加劑可有效降低電解液的粘度，如四氟乙基八氟戊基醚、六氟異丙基甲醚等。所述的常規添加劑在電解液中的質量百分比低于5，包括碳酸乙烯亞乙酯、碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、亞硫酸丁烯酯、1,3-丙磺酸內酯、1,4-丁磺酸內酯、1,3-（1-丙烯）磺內酯、亞硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、己二腈或丁二腈等。附圖說明圖1為對比例1、對比例2、實施例1和實施例2的電解液組裝成的一次鋰硫電池的放電曲線圖。具體實施方式下面結合具體實施例來對本專利技術進行進一步說明，但并不將本專利技術局限于這些具體實施方式。本領域技術人員應該認識到，本專利技術涵蓋了權利要求書范圍內所可能包括的所有備選方案、改進方案和等效方案。將質量比為2:1的硫和導電炭黑混合均勻后，在155℃下真空處理12h獲得硫碳復合材料。將硫碳復合材料：乙炔黑：羥甲基纖維素+丁苯橡膠=8:1:1分散到適量的水中，球磨6h后獲得電極漿料。將得到的漿料涂覆于鋁箔上，紅外燈下干燥后，真空60℃下干燥12h，裁切成直徑為14mm的電極片備用。之后，采用電解液、金屬鋰為負極、Celgard2320為隔膜組裝一次鋰硫電池。實施例1一種鋰硫一次電池，采用如上描述組裝方式。所使用的電解液包括EC和EMC兩種碳酸酯為溶劑，以LiPF6為鋰鹽。其制備方法為：將EC、EMC按體積比3∶7混合，然后加入LiPF6，使之濃度達到4.0mol/L，得到一次鋰硫電池電解液。實施例2一種鋰硫一次電池，采用如上描述組裝方式。所使用的電解液包括EC和EMC兩種碳酸酯為溶劑，以LiPF6為鋰鹽。其制備方法為：將EC、EMC按體積比3∶7混合，然后加入LiPF6，使之濃度達到4.0mol/L，得到電解液母液，之后向母液中添加同等重量的HFE62，得到一次鋰硫電池電解液。實施例3一種鋰硫一次電池，采用如上描述組裝方式。所使用的電解液包括EC和EMC兩種碳酸酯為溶劑，以LiTFSI為鋰鹽。其制備方法為：將EC、EMC按體積比3∶7混合，然后加入LiTFSI，使之濃度達到4.0mol/L，得到一次鋰硫電池電解液。實施例4一種鋰硫一次電池，采用如上描述組裝方式。所使用的電解液包括EC和EA兩種酯為溶劑，以LiTFSI為鋰鹽。其制備方法為：將EC和EA按體積比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之濃度達到4.0mol/L，得到一次鋰硫電池電解液。實施例5一種鋰硫一次電池，采用如上描述組裝方式。所使用的電解液包括EC、EMC和TFEP三種酯為溶劑，以LiBF4為鋰鹽。其制備方法為：將EC/EMC/TFEP按體積比1/1/1混合，然后加入LiBF4，使之濃度達到3.0mol/L，得到一次鋰硫電池電解液。實施例6一種鋰硫一次電池，采用如上描述組裝方式。所使用的電解液包括本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種一次鋰硫電池，其特征在于：所述鋰硫電池包括硫正極、高濃度酯類電解液和其他必要的部分。

【技術特征摘要】
1.一種一次鋰硫電池，其特征在于：所述鋰硫電池包括硫正極、高濃度酯類電解液和其他必要的部分。2.根據權利要求1所述的一次鋰硫電池，其特征在于：所述硫正極采用單質硫與碳材料/導電高分子材料/導電氧化物材料/導電氮化物材料等組成的復合物，輔助以導電劑和粘結劑后形成電極材料。3.根據權利要求1所述的一次鋰硫電池，其特征在于：所述的高濃度酯類電解液包括酯類溶劑、鋰鹽和添加劑。4.根據權利要求3所述的一次鋰硫電池，其特征在于：所述的酯類溶劑包括碳酸酯、羧酸酯、硫酸酯和磷酸酯中的至少一種。5.根據權利要求3所述的一次鋰硫電池，其特征在于：所述的鋰鹽包括六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙氟草酸硼酸鋰、二草酸硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、硝酸鋰、三氟甲磺酸鋰、二氟磷酸...

【專利技術屬性】
技術研發人員：黃飛飛，徐時清，
申請(專利權)人：中國計量大學，
類型：發明
國別省市：浙江,33