一種納米纖維素自愈合材料及其制備方法技術

本發明專利技術屬于天然高分子材料領域，具體涉及一種納米纖維素自愈合材料及其制備方法。該制備方法包括以下步驟：（1）醛基納米纖維素的制備；（2）將步驟（1）制備的醛基納米纖維素溶于去離子水中，配制濃度為1wt%?7wt%的溶液，然后向醛基納米纖維素溶液中加入含氨基的天然高分子，室溫下混合均勻，形成自愈合材料。所制備的納米纖維素自愈合材料具有優異的自愈合能力，自愈合效率高、速度快，強度高，生物可降解性好，同時該制備過程操作簡單，反應時間短，條件溫和，可適用于批量生產。

【技術實現步驟摘要】
一種納米纖維素自愈合材料及其制備方法
本專利技術屬于天然高分子材料領域，具體涉及一種納米纖維素自愈合材料及其制備方法。
技術介紹
自愈合（Self-healing）材料是指能夠自動識別、部分或全部修復破損，具有感知和響應功能的智能材料，是高分子科學領域發展的重點之一（Bekasetal.,2016）。自愈合材料的重要性在于可延長材料的使用壽命，能夠在材料的使用過程中起到修補作用，尤其是對于刺激、腐蝕、輻射等惡劣環境，更需要材料具有自愈合能力。自愈合材料的發展過程中，二硫鍵、酰腙鍵、硼酸酯鍵、Diels-Alder反應等動態共價鍵發揮了重要作用。但是，基于這些動態共價鍵構筑的自愈合材料通常需要光、熱、電等外部刺激才能實現自愈合，而且Diels-Alder反應等過程復雜，通常需要使用有毒的化學試劑，這些都嚴重限制了自愈合材料的應用范圍。亞胺鍵是一類由醛基和氨基之間相互作用形成的動態共價鍵，其不需要受外部的力、熱、光、pH等刺激就能自動實現鍵的分離與愈合。因此，基于亞胺鍵形成過程中醛基與氨基相互之間的動態平衡，可賦予材料卓越的自愈合能力。目前自愈合材料的制備主要來自人工合成高分子，制備過程涉及復雜的化學合成步驟及大量有機試劑的使用，給環境帶來負面影響，同時這些合成高分子通常生物降解性及生物相容性差，限制了自愈合材料在生物醫藥、組織工程、細胞培養等領域的應用。纖維素是地球上最為豐富的天然高分子，由纖維素提取出的具有納米尺度的納米纖維素，不但保留了天然纖維素良好的生物可降解性及生物相容性，而且具備了納米粒子的高強度、高透明性、高彈性模量等特性，可顯著提高材料的強度、光、電、磁等性能（Kaushik&Moores,2016），在藥物載體、光電器件、食品、化妝品、復合材料、智能材料等領域具有巨大的潛在應用價值。納米纖維素結構上的鄰位羥基在高碘酸鉀的氧化作用下被氧化為醛基，利用醛基較強的反應活性，可與含氨基的天然高分子進行反應形成動態亞胺鍵，通過亞胺鍵的可逆性可制備出納米纖維素自愈合材料。因此，以納米纖維素為載體，利用其強度高、反應活性強及多羥基的性質，對其進行表面氧化改性，不僅能夠改善納米纖維素與高分子之間的界面相容性，而且能夠賦予高分子材料智能響應性及自愈合能力，提高自愈合材料的力學性能。基于納米纖維素及含氨基的天然高分子良好的生物相容性及生物降解性，可賦予制備的自愈合材料以優異的生物相容性及可降解性，拓展其在生物載藥、組織修復、傷口愈合等生物醫藥領域的應用。目前對采用天然高分子來構筑具有良好生物可降解性、生物相容性的自愈合材料的研究鮮有報道。
技術實現思路
本專利技術的目的是解決現有自愈合材料性能及制備技術的不足，提供一種納米纖維素自愈合材料及其制備方法。所制備的納米纖維素自愈合材料具有優異的自愈合能力，自愈合效率高、速度快，強度高，生物可降解性好，同時該制備過程操作簡單，反應時間短，條件溫和，可適用于批量生產。為實現上述目的，本專利技術采用如下技術方案：一種納米纖維素自愈合材料的制備方法，包括以下步驟：（1）醛基納米纖維素的制備；（2）將步驟（1）制備的醛基納米纖維素溶于去離子水中，配制濃度為1wt%-7wt%的溶液，然后向醛基納米纖維素溶液中加入含氨基的天然高分子，室溫下混合均勻，形成自愈合材料；醛基與氨基形成亞胺鍵結合，基于亞胺鍵的動態可逆性，該天然高分子材料在室溫下即可發生迅速的自愈合，無需施加其他刺激作用。步驟（1）具體為：將氧化劑高碘酸鉀加入到固含量為0.2wt%-1.5wt%的納米纖維素水懸浮液中，60℃避光反應4h，得到醛基含量為5-9.5mmol/g的醛基納米纖維素。所述的納米纖維素為酸法納米纖維素、物理法納米纖維素、酶法納米纖維素、細菌纖維素中的一種。高碘酸鉀和納米纖維素的質量比為：0.5:1-2:1。步驟（2）中所述的含氨基的天然高分子為明膠、殼聚糖、羧甲基殼聚糖、N-琥珀酰殼聚糖、甲殼素、氨基化纖維素、氨基化海藻酸鈉、氨基化淀粉、氨基化透明質酸、氨基化瓊脂中的一種。步驟（2）中所述的醛基納米纖維素與含氨基的天然高分子的質量比為1:0.1-1:1.5。一種如權利要求1-6任一項所述的制備方法制得的納米纖維素自愈合材料。本專利技術的顯著優點：（1）本專利技術制備的自愈合材料由納米纖維素經過氧化與含氨基的天然高分子形成亞胺鍵結合，基于亞胺鍵的動態可逆性，該天然高分子材料在室溫下即可發生迅速的自愈合，無需施加其他刺激作用；（2）本專利技術制備的自愈合材料完全由天然高分子構成，無任何人工合成高分子的添加，生物相容性好、可生物降解、無毒無污染、對環境友好；（3）本專利技術方法操作簡單、反應時間短、反應條件溫和、效率高，可用于批量化生產；（4）本專利技術制備的納米纖維素自愈合材料自愈合能力強、愈合效率高、速度快、強度高，在組織工程、藥物緩釋、醫用敷料等領域具有潛在的應用前景。附圖說明圖1為本專利技術制得的自愈合材料的自愈合過程照片；圖中，a為自愈合材料，b為自愈合材料被切開，c為自愈合20s后的材料；圖2為自愈合材料表面的掃描電鏡圖。具體實施方式本專利技術用下列實施例來進一步說明本專利技術，但本專利技術的保護范圍并不限于下列實施例。實施例1稱取3g的氧化劑高碘酸鉀，加入到500mL固含量為0.3wt%的硫酸法納米纖維素水懸浮液中，60℃避光反應4h，得到醛基含量為6mmol/g的醛基納米纖維素；將得到的醛基納米纖維素溶于去離子水中，配制成濃度為2wt%的溶液，向該溶液中加入明膠，醛基納米纖維素與明膠的質量比為1:1，室溫下混合均勻，形成自愈合材料。本實例中得到的納米纖維素自愈合材料被破壞后30s內可實現自愈合，愈合后材料的強度可恢復至原來的90%。實施例2將4g的氧化劑高碘酸鉀，加入到600mL固含量為0.7wt%的磷鎢酸法納米纖維素水懸浮液中，60℃避光反應4h，得到醛基含量為5mmol/g的醛基納米纖維素。將得到的醛基納米纖維素溶于去離子水中，配制成濃度為3wt%的溶液，將羧甲基殼聚糖加入至該溶液中，其中醛基納米纖維素與羧甲基殼聚糖的質量比為1:0.3，室溫下混合均勻，形成自愈合材料。本實例中得到的納米纖維素自愈合材料被破壞后60s內可實現自愈合，愈合后材料的強度可恢復至原來的80%。實施例3稱取2g的氧化劑高碘酸鉀，加入到400mL固含量為0.9wt%的細菌纖維素水懸浮液中，60℃避光反應4h，得到醛基含量為8.5mmol/g的醛基納米纖維素。將得到的醛基納米纖維素配制成濃度為4wt%的溶液，加入稱重量的氨基化海藻酸鈉，醛基納米纖維素與氨基化海藻酸鈉的質量比為1:1.5，室溫下混合均勻，形成自愈合材料。本實例中得到的納米纖維素自愈合材料被破壞后20s內可實現自愈合，愈合后材料的強度可恢復至原來的95%。實施例4將3g的氧化劑高碘酸鉀，加入到450mL固含量為1.4wt%的酶法納米纖維素水懸浮液中，60℃避光反應4h，得到醛基含量為7mmol/g的醛基納米纖維素。將得到的醛基納米纖維素溶于去離子水中，配制成濃度為6wt%的溶液，將氨基化瓊脂加入至醛基納米纖維素溶液中，其中醛基納米纖維素與氨基化瓊脂的質量比為1:0.8，室溫下混合均勻，形成自愈合材料。本實例中得到的納米纖維素自愈合材料被破壞后80s內可實現自愈合，愈合后材料的強本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種納米纖維素自愈合材料的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：（1）醛基納米纖維素的制備；（2）將步驟（1）制備的醛基納米纖維素溶于去離子水中，配制濃度為1wt%?7wt%的溶液，然后向醛基納米纖維素溶液中加入含氨基的天然高分子，室溫下混合均勻，形成自愈合材料。

【技術特征摘要】
1.一種納米纖維素自愈合材料的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：（1）醛基納米纖維素的制備；（2）將步驟（1）制備的醛基納米纖維素溶于去離子水中，配制濃度為1wt%-7wt%的溶液，然后向醛基納米纖維素溶液中加入含氨基的天然高分子，室溫下混合均勻，形成自愈合材料。2.根據權利要求1所述的納米纖維素自愈合材料的制備方法，其特征在于：步驟（1）具體為：將氧化劑高碘酸鉀加入到固含量為0.2wt%-1.5wt%的納米纖維素水懸浮液中，60℃避光反應4h，得到醛基含量為5-9.5mmol/g的醛基納米纖維素。3.根據權利要求2所述的納米纖維素自愈合材料的制備方法，其特征在于：所述的納米纖維素為酸法納米纖維素、物理法納米纖維...

【專利技術屬性】
技術研發人員：盧麒麟，黃彪，張松華，鄢雨欣，方兆豐，熊明誠，唐麗榮，陳燕丹，盧貝麗，
申請(專利權)人：福建農林大學，
類型：發明
國別省市：福建,35