一種用于鋰離子電池硅負極的水性礦物粘結劑及其制備方法和應用技術

本發明專利技術涉及一種用于鋰離子電池硅負極的水性礦物粘結劑及其制備方法和應用，所述粘結劑為通過聚丙烯酸和無定型碳酸鈣納米粒子形成物理交聯網絡而得到的水凝膠。本發明專利技術得到的水凝膠用作鋰離子電池硅負極的粘結劑材料時具有高的比容量、優異的循環穩定性和倍率性能；采用一步混合法形成凝膠，操作簡單，生產成本較低，環境污染小，易于批量化、規模化生產，具有良好的工業化生產基礎和廣闊的應用前景。

【技術實現步驟摘要】
一種用于鋰離子電池硅負極的水性礦物粘結劑及其制備方法和應用
本專利技術屬于儲能材料領域，特別涉及一種用于鋰離子電池硅負極的水性礦物粘結劑及其制備方法和應用。
技術介紹
近年來，可穿戴電子設備以及電動汽車的快速發展引起對具有高儲能容量和優異循環穩定性的鋰電池材料的大量需求。現如今，鋰離子電池由于自身的很多優點，如高能量密度、高效率、輕質和便攜性等已被廣泛應用于小型電子產品、電動汽車等設備。硅作為一種鋰離子電池的新型負極材料，由于其高理論比容量(4212mAhg-1，而石墨負極理論容量僅372mAhg-1)、合適的插鋰平臺、豐富的天然資源等優點受到廣泛關注。然而，硅在充放電過程中會發生顯著的體積變化，導致電極粉化、剝落和不可控的固態電解液界面生長，進而使電池循環壽命顯著下降。這一缺點嚴重限制了硅負極的工業化應用。為解決硅負極循環壽命較低的問題，近年來研究人員嘗試通過合成特殊納米結構的硅來提高硅材料的比表面積、用特殊結構約束硅材料的移動、設計不同類型的聚合物粘結劑等方法達到提高循環穩定性與電池壽命的目的。在這些方法中設計不同種類的粘結劑具有方法簡單、成本低等優勢，而且粘結劑可以把活性硅材料和導電劑之間很好地連接起來，并保持活性材料、導電劑與集流體之間有很好的電接觸，保持電極結構穩定，這些作用可以顯著提升硅負極壽命。目前，用于硅負極的大量聚合物粘結劑已經被大量報道，例如傳統的聚四氟乙烯、水溶性的海藻酸鈉、羧甲基纖維素、聚丙烯酸等。但是這些粘結劑由于粘著力低或者力學性能差等缺點，并不能很好地解決循環壽命低的問題。近年來各種新型粘結劑也被陸續報道，ChaoWang、HuiWu等人利用一種通過氫鍵進行自我修復的聚合物材料作粘結劑，使負極延長10倍循環壽命，并保持2000mAhg-1的容量(Nat.Chem.,2013,5,1042)；Kovalenk等使用褐藻中的一種多聚糖藻朊酸鹽作為粘結劑與硅顆粒混合得到了充放電穩定的硅負極(Science,2011,334,75)；KOO等將聚丙烯酸(PAA)與羧甲基纖維素(CMC)制成交聯三維網絡結構包裹硅顆粒制成負極(Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,8762)，在30Ag-1電流下保持1500mAhg-1的容量優于藻朊酸鈉作為粘結劑制成的負極；HuiWu、GuihuaYu等設計研究了一種導電聚苯胺凝膠結構通過同位聚合方法將直徑60nm的納米硅顆粒均勻包裹于其中形成導電凝膠的三維網絡應用于鋰離子電池負極(Nat.Commun.,2013,4,1943)；Choi等通過將少量的滑環聚輪烷與PAA共價連接形成一種新型粘結劑可以顯著提升硅負極的循環穩定性(Science2017,357,279)。雖然基于硅負極的各種粘結劑已被大量報道，但是這些功能性粘結劑大都制備過程操作較為復雜、成本較高、或對粘結劑的用量較高。因此開發一種結構簡單、合成方便、成本低且環境友好的高性能硅負極粘結劑是非常有意義的。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是提供一種用于鋰離子電池硅負極的水性礦物粘結劑及其制備方法和應用，克服了現有技術制備過程復雜、成本較高的缺點。本專利技術提供了一種用于鋰離子電池硅負極的水性礦物粘結劑，所述粘結劑為通過聚丙烯酸和無定型碳酸鈣納米粒子形成物理交聯網絡而得到的水凝膠。所述聚丙烯酸的分子量為十萬到二十五萬。本專利技術還提供了一種用于鋰離子電池硅負極的水性礦物粘結劑的制備方法，包括：將1～5g聚丙烯酸PAA和0.5～2g鈣鹽溶解在50～200ml去離子水中，攪拌得到PAA和鈣離子混合液；將0.5～2g碳酸鹽溶解在50～200ml去離子水中，攪拌，得到碳酸鹽溶液；然后將碳酸鹽溶液加入到PAA和鈣離子混合液中，攪拌，得到塊狀沉淀，清洗，得到PAA/ACC水凝膠，即為用于鋰離子電池硅負極的水性礦物粘結劑。所述鈣鹽為氯化鈣。所述碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀。本專利技術還提供了一種水性礦物粘結劑在鋰電池硅負極中的應用。具體步驟如下：(1)取0.1～1.0gPAA/ACC水凝膠，溶解于0.1～1M酸溶液中，攪拌，得到PAA/ACC溶解液；(2)稱取20～40mg硅粉、2～5mg炭黑導電劑，研磨均勻，加入50～100mgPAA/ACC溶解液，然后攪拌形成均勻漿料；將漿料鋪于集流體銅箔上，置于氨氣氛圍下反應10～120min；然后將極片置于50～120℃真空烘箱中2～24h烘干，最后將得到的極片轉入鋰離子電池中，即可。所述步驟(1)中的酸溶液為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或幾種。所述步驟(2)中的氨氣氛圍由氨水擴散或碳酸銨分解擴散產生。本專利技術制備的用于鋰離子電池硅負極的礦物粘結劑，不僅可以有效提高材料的粘附能力和力學性能(PAA/ACC硬度和模量分別為1183.8MPa和18.347GPa)，還可以抑制充放電過程中硅粒子的體積膨脹，從而使電極獲得良好的循環穩定性。有益效果(1)本專利技術得到的水凝膠用作鋰離子電池硅負極的粘結劑材料時具有高的比容量、優異的循環穩定性和倍率性能，在粘結劑含量較低(10％)時，硅負極的循環壽命仍然得到改善，首圈可逆容量達到2973.3mAhg-1，遠高于石墨類電極，循環100圈后容量仍保持在1874mAhg-1；(2)本專利技術采用一步混合法形成凝膠，操作簡單，生產成本較低，環境污染小，易于批量化、規模化生產，具有良好的工業化生產基礎和廣闊的應用前景。附圖說明圖1為PAA/ACC的紅外譜圖；圖2為PAA/ACC的熱重圖；圖3為PAA/ACC和對比材料(CMC、SA、PVDF)的納米壓痕測試所得硬度和模量數據；圖4為PAA/ACC作為硅負極粘結劑和對比材料(CMC、SA、PVDF)在600mAg-1下的充放電的循環性能；圖5為PAA/ACC在不同電流密度下充放電的倍率性能。具體實施方式下面結合具體實施例，進一步闡述本專利技術。應理解，這些實施例僅用于說明本專利技術而不用于限制本專利技術的范圍。此外應理解，在閱讀了本專利技術講授的內容之后，本領域技術人員可以對本專利技術作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1(1)將1g十萬分子量的聚丙烯酸(PAA)和1.5g氯化鈣溶解在100ml去離子水中，攪拌10min，然后將1.5g碳酸鈉溶解在100ml去離子水中，攪拌10min；然后將碳酸鈉溶液加入到PAA和鈣離子混合液中，攪拌1h，得塊狀沉淀，將其用去離子水清洗干凈，該白色塊狀物即為PAA/ACC水凝膠；(2)取0.1gPAA/ACC水凝膠，將其溶解于0.1M鹽酸溶液中，攪拌2h，得到PAA/ACC溶解液；(3)稱取40mg硅粉(粒徑100～700nm)、5mg炭黑導電劑，加入研缽中，研磨均勻，加入5mgPAA/ACC溶解液；然后攪拌12h，形成均勻漿料；將漿料鋪于集流體銅箔上，置于氨氣氛圍下反應20min；然后將極片置于90℃真空烘箱中24h烘干，得到的極片裝入鋰離子電池中。從圖1中可以看到PAA/ACC的紅外譜圖，PAA中羧基與碳酸鈣的碳酸根存在絡合作用，使羧羰基振動峰向低波數移動。從圖2中的熱重分析圖可以看到PAA/ACC中含有較高含量的ACC。從圖3中納米壓痕測試得到的硬度和模量數據可以看出PAA/ACC的力學性能遠好于常用粘結劑。從圖4中的充放電循環本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種用于鋰離子電池硅負極的水性礦物粘結劑，其特征在于：所述粘結劑為通過聚丙烯酸和無定型碳酸鈣納米粒子形成物理交聯網絡而得到的水凝膠。

【技術特征摘要】
1.一種用于鋰離子電池硅負極的水性礦物粘結劑，其特征在于：所述粘結劑為通過聚丙烯酸和無定型碳酸鈣納米粒子形成物理交聯網絡而得到的水凝膠。2.根據權利要求1所述的一種用于鋰離子電池硅負極的水性礦物粘結劑，其特征在于：所述聚丙烯酸的分子量為十萬到二十五萬。3.一種用于鋰離子電池硅負極的水性礦物粘結劑的制備方法，包括：將1～5g聚丙烯酸PAA和0.5～2g鈣鹽溶解在50～200ml去離子水中，攪拌得到PAA和鈣離子混合液；將0.5～2g碳酸鹽溶解在50～200ml去離子水中，攪拌，得到碳酸鹽溶液；然后將碳酸鹽溶液加入到PAA和鈣離子混合液中，攪拌，得到塊狀沉淀，清洗，得到PAA/ACC水凝膠，即為用于鋰離子電池硅負極的水性礦物粘結劑。4.根據權利要求3所述的一種用于鋰離子電池硅負極的水性礦物粘結劑的制備方法，其特征在于：所述鈣鹽為氯化鈣。5.根據權利要求3所述的一種用于鋰離子電池硅負極的水性礦物粘結劑的制備方法，其特征在于：所述碳...

【專利技術屬性】
技術研發人員：武培怡，田萌，
申請(專利權)人：東華大學，
類型：發明
國別省市：上海,31