一種高剛性ABS組合物及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種高剛性ABS組合物的制備方法，包括如下步驟：先將8?15％的丁苯橡膠和/或丁二烯橡膠、40?60％的單烷基乙烯基芳烴單體、5?25％的不飽和腈單體用12％?20％的溶劑溶解；接著加入助劑混合，獲得橡膠溶液的混合物；接著，將混合物加入第一個CSTR反應釜，在65?70℃條件下進行接枝反應，獲得較高分子量的接枝AS分子鏈；接著，在高剪切條件下獲得較小顆粒的橡膠粒子；接著，將橡膠粒子加入第二CSTR反應釜反應，然后再加入第三CSTR反應釜反應；接著，反應物依次經預熱器和擠出模頭切粒，從而獲得綜合性能好、剛性高的ABS組合物。

【技術實現步驟摘要】
一種高剛性ABS組合物及其制備方法
本專利技術屬于高分子材料
，具體地說，是關于一種高剛性ABS組合物及其制備方法。
技術介紹
ABS樹脂是指丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(AcrylonitrileButadieneStyrene，ABS)，是一種強度高、韌性好、易于加工成型的熱塑性高分子材料。其中，丙烯腈(Acrylonitrile，AN)結構提供剛性和耐溶劑性，丁二烯(Butadiene)結構提供韌性，苯乙烯(Styrene，ST)提供流動性。因此，ABS樹脂具有抗沖擊性、高剛性、耐溶劑性、耐低溫性及機械性能和電氣性能優良等特點，而且易于加工、尺寸穩定，是一種用途廣泛的熱塑性材料。在某些應用領域中，特別是在家電和日用品中對ABS樹脂的剛性有很高的要求。在家電領域，高剛性ABS樹脂主要應用于電話機外殼、燈座、家電按鈕等場合；在玩具、辦公室用品、時鐘外殼等方面也有要求。因此，高剛性ABS樹脂的研究開發是業界多年來一直堅持開展的課題。目前，ABS樹脂的制備方法主要有兩類。一類為共混法，是先分步聚合制備連續相基材AS(丙烯腈-苯乙烯無規共聚物)和分散相基材高膠聚合物g-ABS(通常含聚丁二烯50％-70％的接枝ABS)，然后以一定比例將兩者通過熔融混合制得。共混法具有靈活性高的優點，可方便地制備性能各異的通用ABS。但也存在重大缺點，即高膠聚合物g-ABS的制備工藝為非環境友好的乳液聚合，且產物的可揮發物高達0.5％；產品顏色黃，加工穩定性差。另一類為連續本體共聚法，是先聚合制得分散相基材聚丁二烯類橡膠，然后將一定比例的橡膠、苯乙烯和丙烯腈通過連續本體共聚、脫揮分離和擠出造粒等工藝過程而制得。連續本體共聚法具有工藝環境友好、產品顏色白、揮發物含量低(通常低于0.2％)等優點。由于共混法使用的添加劑多，工藝并非環境友好型。因此，高剛性ABS樹脂主要采用共聚法制備獲得。中國專利CN1398907A及中化國際(蘇州)新材料研發有限公司的中國專利CN1986635B均采用串聯柱塞流反應器(PFR)進行高溫聚合，導致在接枝反應階段生成的AS分子量有一定限制，制約了整體ABS的剛性。而且，反應器內的物料的混合方式為不斷往前推送，反應物粘度高，推動力要求比較大，且反應物混合不均勻；同時，由于引發劑的溫度要求高，因此串聯柱塞流反應器的溫度不能太低。
技術實現思路
本專利技術的首要目的在于,提供一種高剛性ABS組合物的制備方法，以獲得綜合性能平衡、黃度指數低、揮發成分低且剛性高的ABS樹脂組合物。本專利技術的第二個目的在于提供一種ABS樹脂組合物。為實現上述目的，本專利技術采用如下技術方案：一種高剛性ABS組合物的制備方法，包括三個串聯的CSTR反應釜，該方法包括如下步驟：(1)將8-15％的丁苯橡膠和/或丁二烯橡膠、40-60％的單烷基乙烯基芳烴單體、5-25％的不飽和腈單體用12％-20％的溶劑溶解，并加入助劑混合，獲得橡膠溶液的混合物；(2)將步驟(1)獲得的混合物加入第一個CSTR反應釜，在65-70℃條件下進行低溫接枝反應，獲得較高分子量的接枝AS分子鏈；接著，經攪拌剪切獲得粒徑小于0.5μm的橡膠粒子；(3)將步驟(2)的反應物依次輸送至第二個CSTR反應釜、第三個CSTR反應釜繼續反應；其中，第二個CSTR反應釜的反應溫度為100-115℃，第三個CSTR反應釜的反應溫度為125-145℃，(4)步驟(3)的反應物依次經預熱器和擠出模頭切粒，獲得高剛性ABS組合物。根據本專利技術，在第一個CSTR反應釜的反應物的固含量達到20-30wt％時，將第一個CSTR反應釜的反應物輸送至第二個CSTR反應釜繼續反應。根據本專利技術，在第二個CSTR反應釜的反應物的固含量達到40-45wt％時，將第二個CSTR反應釜的反應物輸送至第三個CSTR反應釜繼續反應，獲得55-65wt％固含量的熔融反應物。根據本專利技術，所述第二個CSTR反應釜中添加有單烷基乙烯基芳烴單體，以調節反應體系中反應單體的比例；所述第三個CSTR反應釜中添加單烷基乙烯基芳烴單體，以調節反應體系中反應單體的比例。根據本專利技術，步驟(1)的丁苯橡膠和/或丁二烯橡膠的質量百分數優選為12-13％，單烷基乙烯基芳烴單體的質量百分數優選為50-54％，不飽和腈單體的質量百分數優選為20％-25％。根據本專利技術，所述單烷基乙烯基芳烴單體的結構式如下：其中，Ar優選為苯基、鹵代苯基、烷基苯基或烷基鹵代苯基中的一種或多種；X優選為氫、甲基或乙基；所述單烷基乙烯基芳烴單體優選為苯乙烯。根據本專利技術，所述不飽和腈單體優選為丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的一種或多種，優選為丙烯腈。根據本專利技術，所述的溶劑為苯、乙基苯或甲苯。根據本專利技術，所述助劑為引發劑、鏈轉移劑、增塑劑、抗氧劑或分子量調節劑的一種或幾種。進一步的，所述引發劑的重量優選為步驟(1)的橡膠溶液重量的0.001-3.0％，更優選為橡膠溶液重量的0.005-1.0％。進一步的，所述引發劑為過苯甲酸叔丁基酯、異丙基過碳酸叔丁基酯、過辛酸叔丁基酯、過異壬酸叔丁基酯、2-乙基己基單過氧碳酸叔丁基酯或過新癸酸叔丁基酯等中的一種或多種。進一步的，所述分子量調節劑的重量優選為橡膠溶液重量的0.001-1.0％，所述分子量調節劑為硫醇、鹵化物或萜烯類等。本專利技術的第二個目的在于提供一種ABS組合物，通過上述所述的高剛性ABS組合物的制備方法制備獲得。本專利技術的有益效果為：通過串聯三個連續攪拌釜式反應器(CSTR)，接枝階段低溫聚合以獲得較高分子量的接枝AS分子鏈，同時采用嵌段的丁苯橡膠，在高剪切條件下獲得較小顆粒的橡膠粒子；在配方設計中，保持較高的丙烯腈單體含量，同時采取多點補加單烷基乙烯基芳烴單體的方式控制整個反應過程中AS組成在一定范圍內，既能獲得較高的AN含量的AS分子鏈，又能保持AN含量差異不至于過大引起分相的可能。具體體現在：(1)其采用高含量的不飽和腈單體，在后續的反應點補加單烷基乙烯基芳烴單體以平衡連續AS相的組成，在接枝階段通過低溫聚合獲得高分子量的AS連續相和橡膠包裹相。同時在整個反應過程，通過控制反應溫度，獲得均一的AS組成。與PFR本體工藝相比，可獲得更高剛性的產品性能。(2)其采用高苯乙烯含量的丁苯橡膠與丁二烯橡膠復配，可較易獲得小的橡膠粒經，同時在保證橡膠韌性的前提下，使材料獲得高的剛性。(3)在接枝階段采用較低的反應溫度，可以制備獲得大分子量的接枝AS鏈和游離的AS分子鏈，組成一致更利于兩相的相容，同時在相轉變時能獲得填充大分子量AS樹脂的蜂窩狀橡膠粒子，或采用丁苯嵌段共聚橡膠更利于制備更高剛性的ABS樹脂。具體實施方式以下結合具體實施例，對本專利技術做進一步說明。應理解，以下實施例僅用于說明本專利技術而非用于限制本專利技術的范圍。以下實施例中使用的原料和試劑，除特別注明外，皆市售可得。以下實施例中涉及的百分比(％)，除特別注明外，皆為質量百分比。以下實施例中的助劑為引發劑、鏈轉移劑、增塑劑、抗氧劑和分子量調節劑的一種或幾種。其中，(1)引發劑的重量優選為本實施例的橡膠溶液重量的0.001-3.0％，更優選為本實施例的橡膠溶液重量的0.005-1.0％。所述引發劑為過苯甲酸叔丁基酯、異丙基過碳酸叔丁基酯、過辛酸叔丁基酯、過異壬酸叔丁本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種高剛性ABS組合物的制備方法，包括三個串聯的CSTR反應釜，其特征在于，包括如下步驟：(1)將8?15％的丁苯橡膠和/或丁二烯橡膠、40?60％的單烷基乙烯基芳烴單體、5?25％的不飽和腈單體用12％?20％的溶劑溶解，并加入助劑混合，獲得橡膠溶液的混合物；(2)將步驟(1)獲得的混合物加入第一個CSTR反應釜，在65?70℃條件下進行低溫接枝反應，獲得較高分子量的接枝AS分子鏈；接著，經攪拌剪切獲得粒徑小于0.5μm的橡膠粒子；(3)將步驟(2)的反應物依次輸送至第二個CSTR反應釜、第三個CSTR反應釜繼續反應；其中，第二個CSTR反應釜的反應溫度為100?115℃，第三個CSTR反應釜的反應溫度為125?145℃；(4)步驟(3)的反應物依次經預熱器和擠出模頭切粒，獲得高剛性ABS組合物。

【技術特征摘要】
1.一種高剛性ABS組合物的制備方法，包括三個串聯的CSTR反應釜，其特征在于，包括如下步驟：(1)將8-15％的丁苯橡膠和/或丁二烯橡膠、40-60％的單烷基乙烯基芳烴單體、5-25％的不飽和腈單體用12％-20％的溶劑溶解，并加入助劑混合，獲得橡膠溶液的混合物；(2)將步驟(1)獲得的混合物加入第一個CSTR反應釜，在65-70℃條件下進行低溫接枝反應，獲得較高分子量的接枝AS分子鏈；接著，經攪拌剪切獲得粒徑小于0.5μm的橡膠粒子；(3)將步驟(2)的反應物依次輸送至第二個CSTR反應釜、第三個CSTR反應釜繼續反應；其中，第二個CSTR反應釜的反應溫度為100-115℃，第三個CSTR反應釜的反應溫度為125-145℃；(4)步驟(3)的反應物依次經預熱器和擠出模頭切粒，獲得高剛性ABS組合物。2.如權利要求1所述的高剛性ABS組合物的制備方法，其特征在于，在第一個CSTR反應釜的反應物的固含量達到20-30wt％時，將第一個CSTR反應釜的反應物輸送至第二個CSTR反應釜繼續反應。3.如權利要求1所述的高剛性ABS組合物的制備方法，其特征在于，在第二個CSTR反應釜的反應物的固含量達到40-45wt％時，將第二個CSTR反應釜的反應物輸送至第三個CSTR反應釜繼續反應，獲得55-65wt％固含量...

【專利技術屬性】
技術研發人員：朱結東，唐來安，許家福，劉念，
申請(專利權)人：上海華誼聚合物有限公司，
類型：發明
國別省市：上海,31