一種應用在鋰離子電池正極材料中的復合粘結劑及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種應用在鋰離子電池正極材料中的復合粘結劑及其制備方法，其中離子型聚合物溶于溶劑中，加入電子導電聚合物的分散液，混合，再加入膠粘劑共混，得到復合粘結劑。本發明專利技術還公開了該復合粘結劑的制備步驟，包括(1)離子型聚合物的制備；(2)粘結劑溶液制備；(3)復合物薄膜的制備。本發明專利技術制備的復合粘結劑，可用水溶劑或非水溶劑溶解，減少對環境的污染問題的同時也滿足工業生產的需要。同時該復合粘結劑兼具離子導電及電子導電性，滿足極片物理性能的同時，形成離子/電子導電網絡，增強電池的電化學性能。

【技術實現步驟摘要】
一種應用在鋰離子電池正極材料中的復合粘結劑及其制備方法
本專利技術涉及材料化學及新能源領域，具體涉及到一種復合粘結劑的組成及制備方法及使用該方法制得的復合粘結劑應用于鋰離子電池正極片的制備中。
技術介紹
鋰離子電池是現代高性能電池的代表，鋰離子電池電極的生產環境和電性能取決于電極漿料制備工藝和電極材料，好的制漿工藝，一方面能提高產品的質量性能，另一方面也可以降低原料的成本和生產過程中的時間成本。粘結劑作為電池漿料的組成成分，與電極活性材料、導電劑等以攪拌的方式，均勻分散于溶劑中，雖然用量很低，但其選擇至關重要。由于貯鋰活性物質在電池充放電過程中會不斷發生體積變化，導致活性材料的開裂和粉化，導電劑與活性物質失去電接觸，從而引起電極結構的破壞，造成較差的循環穩定性和倍率性能。故粘結劑需具備足夠的柔韌性，以緩解充放電過程引起的電極片體積變化，并且增加漿料與集流體之間的黏附力，以保活性物質在充放電過程中不脫落，以及顆粒間的結合狀態不會被破壞。對于鋰電池電極而言，粘結劑除了具有高的電子導電性能和可拉伸特性外，鋰離子擴散和傳輸性能對其儲鋰性能也有很大的影響。目前已產業化的鋰離子電池正極生產工藝上采用油系鋰離子電池攪拌體系使用溶劑型粘結劑，采用有機溶劑NMP作為分散劑，例如聚偏氟乙烯(PVDF)，盡管其電化學性能穩定，但其本身不具有離子導電性與電子導電性，使鋰離子電池的內阻以及電化學性能受到影響；此外PVDF過于依賴單一類別的溶劑，且NMP極易吸水，吸水后會影響鋰離子電池后期性能，因此在電芯制造中必須嚴格控制環境濕度，從而增加生產制造成本。為解決溶劑的選擇性問題以及粘結劑的電子離子絕緣性問題，學者們開始探索一種既有離子導電性又有電子導電性的水性復合導電粘結劑。目前已申請專利的相關專利技術主要包括：(1)離子導電性型粘結劑：已有專利文獻(CN102382321A)選用具有疏水和親水的離子導電聚合物作為粘結劑，溶劑是強極性溶劑與弱極性的混合雙溶劑。但此方法的電子導電性不佳，材料選取復雜，耐熱性、耐溶劑性差，使電池性能受到一定的影響。另一專利文獻(CN106299377A)將含鋰鹽支鏈的聚合物，作為一種導電型粘結劑，低溫下Li+在粘結劑中的仍能快速傳導，從而起到改善低溫性能的效果。這類粘結劑對溫度有一定的限制要求，例如在高溫循環下，Li+活性會遭受一定損失，材料結構也會出現劣化，導致電池的高溫循環容量衰減。(2)電子導電性粘結劑：專利文獻(CN104282912A)采用聚偏氟乙烯(PVDF)和導電聚合物復合而成導電聚合物交聯的粘結劑。導電聚合物顆粒和PVDF粉末在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中共混，通過一系列干燥球磨過程制得粘結劑。其滿足了電極材料對高導電性的要求，但其導電顆粒分散比較不均勻，不能形成更加良好的導電網絡，并且易產生溫度過高引起的聚合物結塊，不利于后續加工。專利文獻(CN105047935B)，采用導電聚合物單體與水系粘結劑在酸性介質存在的環境中進行原位復合反應制備而成導電粘結劑。此項專利技術所需的酸性介質的條件并不具有良好的環境友好性因此不適用于工業生產。(3)導電復合粘結劑：專利(CN105633411A)提出將一定量的丁苯橡膠加入到完全中和或部分中和的聚丙烯酸鋰中，形成兼具電子離子導電性的水性復合粘結劑，增強了粘結劑與集流體之間的強度，組分聚丙烯酸鋰也能夠增強鋰離子和電子的電導率。但這類粘結劑依賴于單一類別溶劑水，不能長時間穩定的分散在水溶液中，漿料易發生沉降，導致電極內各種成分分布不均，無法保證電極內高效的電子和離子傳輸。所以當前鋰離子電池正極材料用水性粘結劑工業化的突破點，是開發出一種具有優良的分散性、成膜性和化學穩定性的粘結劑：要求能長時間穩定分散在水溶液中，不發生沉降并穩定存在，不限制于單一類別溶劑，且該粘結劑具有優良的電子導電率和離子導電率，既能解決電極漿料制備過程中粘結劑與導電顆粒的分散性問題，實現電極內各種成分的均勻分布，又能保證電極內高效的電子和離子傳輸。
技術實現思路
本專利技術針對上述問題提供一種應用在鋰離子電池正極材料中的復合粘結劑，其特征在于所述粘結劑由離子型聚合物、電子導電聚合物和膠粘劑復合而成，其中所述離子型聚合物選自聚丙烯酸鋰及其衍生物中的一種或幾種；所述電子導電聚合物選自聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽及其衍生物中的一種或幾種；所述的膠粘劑選自聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮衍生物中的一種或幾種。該復合粘結劑不含溶劑，其中所述的離子型聚合物占復合粘結劑重量百分比為10％～80％，電子導電聚合物占復合粘結劑的重量百分比為10％～40％，膠粘劑占復合粘結劑的重量百分比為1％～80％。進一步優選的是，離子型聚合物占復合粘結劑的重量百分比為40％～45％。進一步優選的是，電子導電聚合物占復合粘結劑的重量百分比為10％～20％。進一步優選的是，膠粘劑占復合粘結劑的重量百分比為40％～45％。其中，優選的組分如下所示：本專利技術公開的粘結劑可改善工業中需加熱粘結劑才能溶解的問題，讓新型粘結劑具有室溫可溶性能，并且該粘結劑可用水溶劑或非水溶劑溶解，減少對環境的污染問題的同時也滿足工業生產的需要。該復合粘結劑兼具離子導電及電子導電性，滿足極片物理性能的同時，形成離子/電子導電網絡，增強電池的電化學性能。本專利技術的另一目的是提供一種應用在鋰離子電池正極材料中的復合粘結劑的制備方法，制備步驟包括：(1)離子型聚合物溶液的制備：含-COOH基團的聚合物與LiOH反應，經冷凍干燥得離子型聚合物，將其溶解于溶劑中形成離子型聚合物溶液；(2)粘結劑溶液制備：在步驟(1)中加入電子導電聚合物分散液，室溫混合，形成混合液，靜置。將混合液與膠粘劑共混，得到三元復合物溶液。(3)復合物薄膜的制備：在室溫條件下，將三元復合物溶液滴加至潔凈的玻璃片上，涂抹形成薄膜，除去溶劑，即可制得復合膜。復合物薄膜的制備的目的是由于粘結劑主要以薄膜形式作用于活性物質與導電顆粒之間，故設計實驗研究測試復合物薄膜的各項性能，以判斷所制備的復合物是否滿足鋰離子電池粘結劑的基本條件。其中所述溶劑為去離子水、乙腈、乙醇、甲醇、異丙醇和乙二醇、丙三醇、二甲基亞砜，二甲基甲酰胺、二甲基砜、四氫呋喃和N‐甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。優選的是，所述的溶劑去離子水或者為N‐甲基吡咯烷酮。本專利技術所述復合粘結劑可用水溶劑或非水溶劑溶解，是由于組成復合粘結劑的組合物的側鏈中具有很多的親水性官能團，能夠與活性物質和集流體產生較強的氫鍵，提供較好的粘附性能。在上述制備步驟中，步驟(1)聚丙烯酸鋰制備的方法：稱取一定量聚合物聚丙烯酸，加入質量分數為5％的鋰鹽水溶液，攪拌得到混合溶液，經冷凍干燥得到聚丙烯酸鋰粉末，密封保存于干燥器中待用。稱取一定量的聚丙烯酸鋰于燒杯中，加入蒸餾水或者NMP，室溫攪拌至完全溶解，形成一定質量分數的離子型聚合物水/NMP溶液，步驟(2)粘結劑溶液制備的方法：在步驟(1)中加入一定量的PEDOT:PSS分散液，置于室溫下磁力攪拌5h使其混合完全，形成聚丙烯酸鋰PAALi/PEDOT:PSS混合液，靜置24h。將混合液分別與PVP聚乙烯吡咯烷酮和PAA聚丙烯酸共混，室溫下攪拌至混合均勻，得到PAALi/PEDOT:P本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種應用在鋰離子電池正極材料中的復合粘結劑，其特征在于所述粘結劑由離子型聚合物、電子導電聚合物和膠粘劑組成；其中，所述離子型聚合物選自聚丙烯酸鋰及其衍生物中的一種或幾種；所述電子導電聚合物選自聚3，4?乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽及其衍生物中的一種或幾種；所述膠粘劑選自聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮衍生物中的一種或幾種。

【技術特征摘要】
1.一種應用在鋰離子電池正極材料中的復合粘結劑，其特征在于所述粘結劑由離子型聚合物、電子導電聚合物和膠粘劑組成；其中，所述離子型聚合物選自聚丙烯酸鋰及其衍生物中的一種或幾種；所述電子導電聚合物選自聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽及其衍生物中的一種或幾種；所述膠粘劑選自聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮衍生物中的一種或幾種。2.根據權利要求1所述的復合粘結劑，其特征在于：所述離子型聚合物為聚丙烯酸鋰；所述電子導電聚合物為聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽；所述膠粘劑為聚丙烯酸或聚乙烯吡咯烷酮。3.根據權利要求1或2所述的復合粘結劑，其特征在于：不含溶劑，且所述的離子型聚合物占復合粘結劑重量百分比為10％～80％，所述電子導電聚合物占復合粘結劑的重量百分比為10％～40％，所述膠粘劑占復合粘結劑的重量百分比為1％～80％。4.根據權利要求1～3任一項所述的復合粘結劑，其特征在于：不含溶劑，所述的離子型聚合物占復合粘結劑的重量百分比為40％～45％。5.根據權利要求1～3任一項所述的復合粘結劑，其特征在于：不含溶劑，所述電子導電聚合物占復合粘結劑的重量百分比為10％～20％。6.根據權利要求...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李國富，
申請(專利權)人：李國富，深圳市騰龍源實業有限公司，
類型：發明
國別省市：廣東,44