一種負載型生物質油重整制氫催化劑及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種負載型生物質油重整制氫催化劑及其制備方法，負載型生物質油重整制氫催化劑包括催化劑載體和活性組分，催化劑活性組分中NiO的重量百分比為2～8％，Fe2O3的重量百分比為為10～15％，所述載體為經酸處理和高溫煅燒得到的改性橄欖石。本發明專利技術制備的橄欖石載體具有比表面積、孔容率大的特點，制備的催化劑的催化活性高，選擇性強，抗積炭能力明顯，并且催化劑的制備方法簡潔、原料廉價易得，適合廣泛推廣。

【技術實現步驟摘要】
一種負載型生物質油重整制氫催化劑及其制備方法
本專利技術屬于能源化工領域，尤其涉及一種負載型生物質油重整制氫催化劑及其制備方法。
技術介紹
生物質油是生物質在缺氧條件下快速加熱的裂解產物，生物質油粘稠、成分復雜，靜置后可分為水油兩相，其中油相產品主要是木質素熱解衍生物，可制作化工原料，而余下的水相產物占總產物的75～80％，可用于規模化重整制氫。對于催化重整制氫催化劑的選擇，一般包括三類：鎳基催化劑、貴金屬催化劑和天然礦石催化劑。其中，鎳基催化劑因其高活性低價格而被廣泛應用于加氫和脫氫反應。鎳能促進乙酸汽化(生物質油的典型組分)，碳碳鍵斷裂，有利于提高氣態產物含量和催化劑表面上原料的分解，提高了氫氣的收率和選擇性。貴金屬催化劑主要有Pt、RH、Au、Ag等，這些貴金屬表面存在豐富的空缺位，易吸附反應物，并對其有優異的活化能力，使其產生大量的中間產物，促使反應的不斷進行，但由于昂貴的原料成本，貴金屬催化劑的使用大多處于科研研究。對于天然礦石催化劑，因其資源豐富、來源方便、成本低廉等優點，一直以來吸引著大量的研究者，但其或者機械性能較差、或者孔隙率太低、或者催化活性不夠而限制的大范圍的應用。中國專利CN102974362A公開了一種用于生物油催化重整制氫的催化劑及制備方法，催化劑V拗口活性成分和催化劑載體，所述催化劑活性成分及重量百分含量分為為：Ni為10～15wt％，Mo為5～13wt％，Fe為5～10wt％；余分為凹凸棒土和海泡石混合黏土礦催化劑載體，該專利技術的催化劑采用比表面積較大，具有較強的吸附、助催化功能、廉價易得的凹凸棒土和海泡石黏土礦作為催化劑載體，催化活性組分為鎳、鉬和鐵復合組分，使生物油分子裂解斷裂成低分子烴類和高含量氫氣的優質合成氣，但活性組分的含量較大，催化過程中易產生團聚降低催化活性。中國專利CN101172232A公開了一種坡縷石負載鎳基生物質焦油重整制氫催化劑及其制備方法，該催化劑按其重量百分比計，氧化鎳在催化劑中的含量為1～40％，氧化鐵為5～20％，氧化鉀為1～10％，采用共沉淀吸附的方式將鎳、鐵負載到坡縷石表面，催化劑經過濾、成型、干燥、煅燒制得成品催化劑。該專利技術制備的催化劑的具有生產成本低廉、抗積炭能力強、低溫活性高等特點，但其高溫下的催化活性不佳。
技術實現思路
本專利技術針對上述問題，提供一種負載型生物質油重整制氫催化劑及其制備方法。本專利技術解決上述問題所采用的技術方案是：催化劑活性組分中NiO的重量百分比為2～8％，Fe2O3的重量百分比為為10～15％，所述載體為經酸處理和高溫煅燒得到的改性橄欖石。進一步的，所述改性橄欖石載體的改性方法，包括如下步驟：步驟S10，將橄欖石投入到0.04～2.5mol/L的硫酸溶液中，加熱攪拌12～24小時，過濾后進行干燥，得到酸處理的橄欖石；其中，所述橄欖石的改性，對橄欖石進行酸化、造孔改性處理，彌補天然礦石作為催化劑存在孔隙率低的問題，為活性組分提供更大的比表面積。步驟S20，將酸處理的橄欖石與錫鹽以質量比為120～150:1進行混合、研磨，得到混合物；其中，在改性處理的過程中引入了金屬錫，可以促進鎳和鐵的催化重整作用，提高催化劑的活性。步驟S30，將混合物置于600～900℃下煅燒0.5～1.5小時，得到改性橄欖石。更進一步的，所述橄欖石在進行酸處理之前，先對其進行破碎，篩選粒徑在20～40目的橄欖石顆粒。進一步的，步驟S10酸處理過程中，橄欖石與硫酸溶液的體積比為1：5～10。進一步的，所述錫鹽為草酸亞錫、醋酸亞錫的至少一種。本專利技術的制備方法步驟如下：步驟S10，將改性橄欖石放到蒸餾水中浸泡2～5小時，放到105℃的真空烘箱中烘干；步驟S20，按改性橄欖石按照活性組分NiO浸漬量占催化劑總量的2～9％稱取鎳的可溶性鹽，溶于去離子水中，攪拌直至完全溶解；步驟S30，將改性橄欖石放置于鎳的可溶性鹽溶液中，靜止12～16小時；步驟S40，將浸漬后的橄欖石載體置于馬弗爐中，程序升溫至600～950℃，高溫焙燒；步驟S50，將高溫煅燒后的催化劑與粘合劑混合，經捏合、成型、干燥、焙燒得到催化劑產品。進一步的，所述鎳的可溶性鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳中的1種或至少2種的組合。進一步的，所述程序升溫的過程為：采用程序以0.5～2℃/min升溫至500℃，恒溫30min后，再以5℃/min升溫至終溫，隨后保溫2小時。其中，對浸漬后的橄欖石進行低溫緩慢的程序升溫，有利于提高活性組分的附著力，使部分活性組分緩緩滲入到橄欖石的內側，可以進一步提高活性組分的分散性。進一步的，步驟S30中，載體在放置鎳的可溶性鹽溶液之前，先放到硝酸錳或硝酸鐵溶液中浸漬4小時。其中，所述放到硝酸錳或硝酸鐵溶液中浸漬，可以讓錳或鐵預先負載在改性橄欖石的空隙中，避免鎳組分在負載過程的團聚現象，提高其分散性。本專利技術的有益效果是：1.本專利技術采用天然礦石橄欖石為催化劑載體，對橄欖石進行酸化、造孔改性處理，彌補天然礦石作為催化劑存在孔隙率低的問題，為活性組分提供更大的比表面積；2.本專利技術以鎳和鐵作為生物質油催化重整的活性組分，具有活性高，價格便宜的特點，另外橄欖石在改性處理的過程中引入了金屬錫，可以促進鎳和鐵的催化重整作用，提高催化劑的活性；3.本專利技術的催化劑在制備過程中，引入組分錳，可以提高活性組分的分散性，避免催化過程中出現團聚現象而導致催化劑失活，另外錳的引入還可以提高催化劑的抗積碳能力，提高催化劑的穩定性；4.本專利技術使用的橄欖石成本費用低廉，大大降低了催化劑的生產成本，擴大了其應用范圍。除了上面所描述的目的、特征和優點之外，本專利技術還有其它的目的、特征和優點。下面將參照具體實施方式，對本專利技術作進一步詳細的說明。具體實施方式以下結合實施例對本專利技術進行詳細說明，但是本專利技術可以由權利要求限定和覆蓋的多種不同方式實施。實施例1一種負載型生物質油重整制氫催化劑的制備方法本專利技術的制備方法步驟如下：步驟S10，將改性橄欖石放到蒸餾水中浸泡3.5小時，放到105℃的真空烘箱中烘干；步驟S20，按改性橄欖石按照活性組分NiO浸漬量占催化劑總量的5％稱取鎳的可溶性鹽，溶于去離子水中，攪拌直至完全溶解；步驟S30，將改性橄欖石放置于鎳的可溶性鹽溶液中，靜止14小時；步驟S40，將浸漬后的橄欖石載體置于馬弗爐中高溫焙燒，采用程序以1℃/min升溫至500℃，恒溫30min后，再以5℃/min升溫至800℃，隨后保溫2小時；步驟S50，將高溫煅燒后的催化劑與粘合劑混合，經捏合、成型、干燥、焙燒得到催化劑產品。其中，改性橄欖石載體的改性方法，包括如下步驟：步驟S10，對橄欖石進行破碎，篩選粒徑在20～40目的橄欖石顆粒；步驟S20，將橄欖石投入到1.26mol/L的硫酸溶液中，橄欖石與硫酸溶液的體積比為1：8，加熱攪拌18小時，過濾后進行干燥，得到酸處理的橄欖石；其中，所述橄欖石的改性，對橄欖石進行酸化、造孔改性處理，彌補天然礦石作為催化劑存在孔隙率低的問題，為活性組分提供更大的比表面積。步驟S30，將酸處理的橄欖石與草酸亞錫以質量比為135:1進行混合、研磨，得到混合物；其中，在改性處理的過程中引入了金屬錫，可以促進鎳和鐵的催化重整作用，提高催化劑的活性。步驟S40，將混合物置于750℃下煅燒本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種負載型生物質油重整制氫催化劑，包括催化劑載體和活性組分，其特征在于，所述催化劑活性組分中NiO的重量百分比為2～8％，Fe2O3的重量百分比為為10～15％，所述載體為經酸處理和高溫煅燒得到的改性橄欖石。

【技術特征摘要】
1.一種負載型生物質油重整制氫催化劑，包括催化劑載體和活性組分，其特征在于，所述催化劑活性組分中NiO的重量百分比為2～8％，Fe2O3的重量百分比為為10～15％，所述載體為經酸處理和高溫煅燒得到的改性橄欖石。2.根據權利要求1所述的負載型生物質油重整制氫催化劑，其特征在于，所述改性橄欖石載體的改性方法，包括如下步驟：步驟S10，將橄欖石投入到0.04～2.5mol/L的硫酸溶液中，加熱攪拌12～24小時，過濾后進行干燥，得到酸處理的橄欖石；步驟S20，將酸處理的橄欖石與錫鹽以質量比為120～150:1進行混合、研磨，得到混合物；步驟S30，將混合物置于600～900℃下煅燒0.5～1.5小時，得到改性橄欖石。3.根據權利要求2所述的負載型生物質油重整制氫催化劑，其特征在于，所述橄欖石在進行酸處理之前，先對其進行破碎，篩選粒徑在20～40目的橄欖石顆粒。4.根據權利要求2所述的負載型生物質油重整制氫催化劑，其特征在于，步驟S10酸處理過程中，橄欖石與硫酸溶液的體積比為1：5～10。5.根據權利要求2所述的負載型生物質油重整制氫催化劑，其特征在于，所述錫鹽為草酸亞錫、醋酸亞錫的至少一種。6.一種如權利要求1～5所...

【專利技術屬性】
技術研發人員：侯飛燕，
申請(專利權)人：侯飛燕，
類型：發明
國別省市：福建,35