本發明專利技術公開了一種用于富CO氣脫氧的復合氧化物催化劑及其制備方法和應用，該復合氧化物脫氧催化劑結構為aAxOy·bGxOy·mDxOy·nZrO2，其中A為過渡金屬鎳、錳中的一種，G為鋅、鐵、鈣和鎂中的一種，D為稀土金屬鈰、鑭中的一種。以催化劑的總質量計，AO為30%～52%，GxOy為25%～47%，DxOy為3%～8%，ZrO2為20～35%。該復合氧化物脫氧催化劑可用于轉爐氣等富CO氣脫氧，具有低溫脫氧活性好、脫氧精度高、抗硫化物中毒能力強的優點，適于工業應用。
A Composite Oxide Catalyst for CO-rich Deoxygenation and Its Preparation and Application
The invention discloses a composite oxide catalyst for CO-rich gas deoxidation and its preparation method and application. The structure of the composite oxide deoxidation catalyst is aAxOy bGxOy mDxOy nZrO 2, in which A is one of transition metal nickel and manganese, G is one of zinc, iron, calcium and magnesium, and D is one of rare earth metal cerium and lanthanum. According to the total mass of the catalyst, AO is 30%-52%, GxOy is 25%-47%, DxOy is 3%-8%, ZrO2 is 20-35%. The composite oxide deoxidization catalyst can be used for CO-rich deoxidization of converter gas, etc. It has the advantages of good deoxidization activity at low temperature, high deoxidization accuracy and strong anti-sulfide poisoning ability, and is suitable for industrial application.
【技術實現步驟摘要】
一種用于富CO氣脫氧的復合氧化物催化劑及其制備方法和應用
本專利技術涉及一種復合氧化物脫氧催化劑及其制備方法，特別適用于轉爐氣等富CO氣脫氧所需復合氧化物脫氧催化劑及其制備方法和應用。
技術介紹
轉爐氣生產甲醇和乙二醇項目，因其循環利用資源，經濟效益和社會效益顯著從而成為近年來煤化工的一個熱點，倍受青睞。由于其中氧含量經常在0.5~1.0%波動，有時高達1.5%，在脫硫過程中容易造成床層飛溫、加氫脫硫催化劑的反硫化以及后續合成催化劑的氧中毒失活，因此轉爐氣脫氧是其資源化應用的前提。采用脫氧催化劑，可使轉爐氣等富CO氣中的氧氣與CO反應轉化為CO2而除去。發生反應的化學方程式如下：可能出現的副反應有：2CO=C↓+CO2（2）CO+3H2=CH4+H2O（3）通常的Pd/Al2O3、Pt/Al2O3等貴金屬脫氧催化劑在富CO氣氛的脫氧反應溫度一般在170℃左右，深度脫氧溫度高至200℃以上；MoS-CoS-Al2O3類的硫化型脫氧劑，其使用溫度一般在220℃以上。這兩類脫氧催化劑使用時，若入口氧高達1.0%，脫氧反應（1）放熱會使床層溫度高于300℃，出現放熱的副反應（2）、（3）就會導致飛溫，使催化劑燒結失活；反應（2）所產生的碳也會堵塞催化劑孔道，引起催化劑失活。因此，Pd/Al2O3、Pt/Al2O3和MoS-CoS-Al2O3等催化劑不適于轉爐氣等富CO氣脫氧。專利CN1220302A提供一種高濃度CO合成氣脫氧催化劑，能夠在較低的溫度下催化脫除O2，但其為負載型，活性組分負載量有限，并且不耐硫，容易硫中毒失活，因此很難維持脫氧活性的穩定性。綜上所述，現有的技術不能提供兼備低溫脫氧活性好、抗硫化物中毒能力強、脫氧活性穩定等三大優點的脫氧催化劑，難以滿足轉爐氣等富CO氣脫氧需要。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種新的復合氧化物脫氧催化劑。該催化劑具有低溫脫氧活性好、抗硫化物中毒能力強、脫氧活性穩定等優點。本專利技術的另一個目的是提供一種上述復合氧化物脫氧催化劑的制備方法和應用。本專利技術解決其技術問題所采用的技術方案為：一種復合氧化物脫氧催化劑aAxOy·bGxOy·mDxOy·nZrO2，其中A為過渡金屬鎳、錳中的一種，G為鋅、鐵、鈣和鎂中的一種，D為稀土金屬鈰、鑭中的一種。過渡金屬鎳、錳與氧化鋯協同作用，使復合氧化物具備良好的低溫脫氧催化活性；G為鋅、鐵、鈣和鎂中的一種，易于與硫化物反應，增強脫氧催化劑的抗硫性能；稀土金屬鈰、鑭可調節復合氧化物的酸堿性，有效抑制CO歧化副反應，提高復合氧化物脫氧穩定性。aAxOy·bGxOy·mDxOy·nZrO2低溫脫氧活性好，抗硫化物中毒能力強、脫氧活性穩定。本專利技術復合氧化物脫氧催化劑的制備方法，可通過包括下述主要步驟方法制備：（1）共沉淀制得脫氧催化劑前驅體。（a）稱取一定量的鎳或錳的硝酸鹽或硫酸鹽以及硝酸鋯共兩種鹽溶于水中，形成溶液。（b）將計算量的沉淀劑配成溶液，加入步驟（a）配制的溶液，攪拌反應。然后，老化3~8h。（c）將步驟（b）混合物過濾，洗滌后，在90～130℃烘干1～3h；得到復合氧化物前驅體；（2）采用混捏法制得復合氧化物成品。（a）將計算量的稀土金屬鈰、鑭中的一種的硝酸鹽和一定量的水配成溶液。（b）將步驟（1）得到的復合氧化物前驅體加入一定量的鋅、鐵、鈣和鎂中的一種，研磨均勻再添加（a）溶液，攪拌碾壓均勻后擠壓成型，保濕放置8~12h后，經80~120℃干燥2～5h，再在450~650℃焙燒3～5h后制得復合氧化物脫氧催化劑。與現有技術比較，本專利技術的有益效果是：（1）具備良好的低溫脫氧催化活性。脫氧的重要步驟是催化劑的某一組分對氧有中等強度的化學吸附，金屬元素中有d5、d7、d8、d10結構的過渡金屬無疑是合適的。采用d5和d8結構的活性組分鎳或錳，并與易于產生氧空穴的二氧化鋯載體相互作用，大大降低了脫氧的活性溫度。（2）抗硫化物中毒能力強。aAxOy·bGxOy·mDxOy·nZrO2的復合氧化物中，G為鋅、鐵、鈣和鎂中的一種，易于與硫化物反應，增強脫氧催化劑的抗硫性能。（3）活性穩定。稀土金屬鈰、鑭可調節復合氧化物的酸堿性，有效抑制CO歧化副反應。復合氧化物脫氧催化劑使用溫度低，抗硫中毒能力強，積炭副反應少，因而大大提高了復合氧化物脫氧穩定性。該復合氧化物脫氧催化劑在溫度80～180℃，空速500～3000h-1，可將轉爐氣等富CO氣中最高達1.5%的氧氣脫至30ppm以下。具體實施方案下面結合具體實驗方案對本專利技術做進一步的詳細描述。但專利技術的權利不受下述實施例的限制。以下各實施例中，涉及百分含量時均為質量百分比。實施例1將六水硝酸鎳116.4g和69.8g五水硝酸鋯溶于180ml去離子水，加熱至40℃。保持溫度為40℃，攪拌加入8%氨水761g，反應完畢，老化3h，然后過濾，洗滌，130℃烘1h，得到復合氧化物前驅體。稱取Ce(NO3)3·6H2O7.58g溶于56ml去離子水，加入到復合氧化物前驅體和47g氧化鋅粉的混合物中并研磨均勻，再擠壓成型，保濕放置8h后，經80℃干燥5h，再在450℃焙燒5h后即制得所述的復合氧化物脫氧催化劑產品，其中NiO為30%，ZnO為47%，CeO2為3%，ZrO2為20%。堆密度為0.80g/cm3，比表面積45g/m2，孔容0.18ml/g，命名為TO-1催化劑。實施例2將硝酸錳107g和69.8g五水硝酸鋯溶于200ml去離子水，加熱至70℃。保持溫度為70℃，攪拌加入20%氨水388g，反應完畢，老化8h，然后過濾，洗滌，90℃烘3h，得到復合氧化物前驅體。稱取La(NO3)3·6H2O7.98g溶于62ml去離子水，加入到復合氧化物前驅體和35.7gγ-Fe2O3粉的混合物中并研磨均勻，再擠壓成型，保濕放置12h后，經120℃干燥2h，再在650℃焙燒2h后即制得所述的復合氧化物脫氧催化劑產品，其中MnO2為52%，Fe2O3為25%，La2O3為3%，ZrO2為20%。堆密度為1.15g/cm3，比表面積50g/m2，孔容0.20ml/g，命名為TO-2催化劑。實施例3將六水硫酸鎳112.2g和122.2g五水硝酸鋯溶于280ml去離子水，加熱至55℃。保持溫度為55℃，攪拌加入14%氨水597g，反應完畢，老化5.5h，然后過濾，洗滌，110℃烘2h，得到復合氧化物前驅體。稱取Ce(NO3)3·6H2O20.2g溶于76ml去離子水，加入到復合氧化物前驅體和39.6g石灰的混合物中并研磨均勻，再擠壓成型，保濕放置10h后，經100℃干燥3.5h，再在550℃焙燒3.5h后即制得所述的復合氧化物脫氧催化劑產品其中NiO為32%，CaO為25%，CeO2為8%，ZrO2為35%。堆密度為1.10g/cm3，比表面積60g/m2，孔容0.22ml/g，命名為TO-3催化劑。實施例4將硫酸錳71.2g和97.7g五水硝酸鋯溶于230ml去離子水，加熱至60℃。保持溫度為60℃，攪拌加入18%氨水481g，反應完畢，老化6h，然后過濾，洗滌，100℃烘1.5h，得到復合氧化物前驅體。稱取La(NO3)3·6H2O15.98g溶于63ml去離子水，加入到復合氧化物前驅體和27g氧化鎂粉的混合本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種復合氧化物脫氧催化劑，其特征在于：所述的復合氧化物脫氧催化劑結構為aAxOy·bGxOy·mDxOy·nZrO2，其中A為過渡金屬鎳、錳中的一種，G為鋅、鐵、鈣和鎂中的一種，D為稀土金屬鈰、鑭中的一種。
【技術特征摘要】
1.一種復合氧化物脫氧催化劑，其特征在于：所述的復合氧化物脫氧催化劑結構為aAxOy·bGxOy·mDxOy·nZrO2，其中A為過渡金屬鎳、錳中的一種，G為鋅、鐵、鈣和鎂中的一種，D為稀土金屬鈰、鑭中的一種。2.根據權利要求1所述的復合氧化物脫氧催化劑，其特征在于：以重量百分比計各組分含量：AO為30%～52%，GxOy為25%～47%，DxOy為3%～8%，ZrO2為20～35%。3.權利要求1或2所述的復合氧化物脫氧催化劑，其特征在于：所述的復合氧化物脫氧催化劑堆密度為0.80~1.15g/cm3，比表面積45~75g/m2，孔容0.18~0.26ml/g。4.如權利要求1所述的復合氧化物脫氧催化劑的制備方法，其特征在于：該方法包括以下步驟：（1）稱取一定量的鎳或錳的硝酸鹽或硫酸鹽以及硝酸鋯共兩種鹽溶于水中，形成溶液；（2）將計算量的沉淀劑配成溶液，加入步驟（1）配制的溶液，在一定溫度下發生共沉淀反應，然后老化3~8h，得到混...
【專利技術屬性】
技術研發人員：張先茂，王天元，王澤，金建濤，趙志杰，鄭敏，王瑜，王國興，瞿玖，
申請(專利權)人：武漢科林精細化工有限公司，
類型：發明
國別省市：湖北,42
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