一種中空纖維雙相復合陶瓷透氧膜的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種中空纖維雙相復合陶瓷透氧膜的制備方法，屬于陶瓷透氧膜技術領域。本發明專利技術采用無鈷無鉻的鈣鈦礦作為電子導電相，摻雜的氧化釤、硝酸鈰作為氧離子導電相，構成雙相復合陶瓷透氧膜，本發明專利技術通過相轉化法，制備中空纖維雙相復合陶瓷透氧膜，中空纖維膜外形像纖維狀，具有自支撐作用的膜，具有選擇性滲透特性，中空纖維雙相復合陶瓷透氧膜的裝填密度大于傳統陶瓷透氧膜，相比于傳統陶瓷透氧膜，其同等體積下的有效面積大大提高，中空纖維雙相復合陶瓷透氧膜可以根據設備需要和最終的產品要求，可向內或者向外不同方向滲透氧氣，因此相比于其他透氧膜，其應用靈活性較好。

A preparation method of hollow fiber biphasic composite ceramic oxygen permeable membrane

The invention relates to a preparation method of hollow fiber biphase composite ceramic oxygen permeable membrane, belonging to the technical field of ceramic oxygen permeable membrane. The invention adopts cobalt-free chromium-free perovskite as the electronic conductive phase, doped samarium oxide and cerium nitrate as the oxygen ionic conductive phase, and forms a two-phase composite ceramic oxygen permeable membrane. The hollow fiber two-phase composite ceramic oxygen permeable membrane is prepared by phase transformation method. The hollow fiber membrane has the shape of fiber and self-supporting function, and has selective permeability characteristics. The filling density of composite ceramic oxygen permeable membranes is higher than that of traditional ceramic oxygen permeable membranes. Compared with traditional ceramic oxygen permeable membranes, the effective area under the same volume is greatly increased. Hollow fiber two-phase composite ceramic oxygen permeable membranes can permeate oxygen in different directions inward or outward according to equipment requirements and final product requirements. Therefore, compared with other oxygen permeable membranes, their application flexibility is better.

【技術實現步驟摘要】
一種中空纖維雙相復合陶瓷透氧膜的制備方法
本專利技術涉及一種中空纖維雙相復合陶瓷透氧膜的制備方法，屬于陶瓷透氧膜

技術介紹
最早的透氧膜是以圓形平板膜的形式出現的，其主要目的是測定陶瓷電解質材料的性能。這樣的圓形平板膜很容易通過傳統的靜壓法制得，然而片狀膜存在著高溫密封、連接、膜面積較小以及壓力阻力等一系列的問題。除此之外，以下幾個方面也影響圓形平板式膜反應器的性能：（1）膜的對稱結構引起的較高的電化學傳質阻力；（2）圓形平板膜上大量的反應物并不參與反應；（3）不同反應器材料熱膨脹系數的不匹配引起的高溫密封性問題。以上這些缺點都限制了圓形平板膜的應用。因而各國研究者爭先開發、制備管狀鈣欽礦型氧化物陶瓷膜以增加膜的有效滲透面積，并通過使用長度較長的膜來解決高溫密封的問題。擠塑工藝或等靜壓成型法是一種制備管狀膜的方法，可以直接壓制成無支撐的致密透氧膜。在該種方法制備透氧膜的過程中，為了使粉體容易形成管狀，通常在粉體中加入一些添加劑，如溶劑、分散劑、粘合劑或增塑劑，從而得到具有足夠強度的陶瓷管。將粉體與這些添加劑按一定的比例混合攪拌均勻后，制成條狀的生料，生料配成并蒸發掉一些溶劑后，裝入一個特設的中間放置一不銹鋼柱的橡膠模中，用等靜壓方法制備中空管。將擠好的生管在高溫下鍛燒一段時間直至燒結致密，即可得到致密的管式透氧膜。譚亮博士研究了長度比較大的管狀致密陶瓷膜的制備方法，采用生坯傾斜燒結的方法解決了長度大的管狀膜在燒結過程中容易斷裂的問題。但其制備的管狀膜在整個厚度范圍都是致密的且膜厚度在1mm以上，仍較厚。陶瓷透氧膜材料是一種在中高溫條件下，具有氧離子和電子混合導電性質的材料。當透氧膜兩側具有一定氧分壓差時，氧氣通過晶格中動態形成的氧離子缺陷以跳躍的形式從富氧側向貧氧側傳導，同時體相內的電子在變價金屬離子間以跳躍的形式反向傳導。由于透氧膜材料具有較高的氧離子電子混合電導特性，在工作時無需外加電路就能完成氧的傳輸，并且氧是以材料體相的晶格振動的形式傳輸的，因此理論上透氧膜對氧氣的選擇性為100%。按照陶瓷透氧膜材料的內部相組成，可將其分為單相混合導體透氧膜和雙相透氧膜。單相混合導體透氧膜具有單一的相結構，材料同時提供氧離子和電子的遷移通道，即為同一物相傳導氧離子與電子。雙相透氧膜一般由兩種物相的材料混合而成，其中一種物相的材料主要傳導氧離子，另一種物相的材料主要傳導電子。按照陶瓷透氧膜材料的內部相組成，可將其分為單相混合導體透氧膜和雙相透氧膜。單相混合導體透氧膜具有單一的相結構，材料同時提供氧離子和電子的遷移通道，即為同一物相傳導氧離子與電子。雙相透氧膜一般由兩種物相的材料混合而成，其中一種物相的材料主要傳導氧離子，另一種物相的材料主要傳導電子。最早的透氧膜是以圓形平板膜的形式出現的，其主要目的是測定陶瓷電解質材料的性能。這樣的圓形平板膜很容易通過傳統的靜壓法制得，然而片狀膜存在著高溫密封、連接、膜面積較小以及壓力阻力等一系列的問題。除此之外，以下幾個方面也影響圓形平板式膜反應器的性能：（1）膜的對稱結構引起的較高的電化學傳質阻力；（2）圓形平板膜上大量的反應物并不參與反應；（3）不同反應器材料熱膨脹系數的不匹配引起的高溫密封性問題。以上這些缺點都限制了圓形平板膜的應用。因而研究者爭先開發、制備管狀鈣欽礦型氧化物陶瓷膜以增加膜的有效滲透面積，并通過使用長度較長的膜來解決高溫密封的問題。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題：針對現有透氧膜氧滲透通量較低的問題，提供了一種中空纖維雙相復合陶瓷透氧膜的制備方法。為解決上述技術問題，本專利技術采用的技術方案是：（1）將聚醚礬、聚乙烯吡咯烷酮加入N-甲基吡咯烷酮中，常溫下以150～200r/min轉速攪拌6～8h，得有機溶液；（2）將雙相復合粉體加熱有機溶液中，常溫下以400～500r/min轉速攪拌22～24h，得鑄膜液；（3）將2/3的鑄膜液加入漿料罐中，真空脫氣30～40min，在氮氣壓力下，鑄膜液通過噴絲頭制得中空纖維膜生坯；（4）將中空纖維膜生坯置于去離子水中浸泡46～48h，剪切，置于空氣中干燥12～16h，得固化的中空纖維膜生坯；（5）將固化的中空纖維膜生坯其中一端浸入1/3的鑄膜液中，取出后置于去離子水中浸泡12～16h，常溫干燥10～12h，得一端密封的中空纖維膜生坯；（6）將一端密封的中空纖維膜生坯置于燒結爐中，以5℃/min的速率升溫至480～500℃，預熱10～20min，再以2℃/min的速率升溫至780～800℃，保溫2～2.5h，再以2℃/min的速率升溫至1100～1200℃保溫10～12h，最后以2℃/min的速率降至室溫完成燒結，得中空纖維雙相復合陶瓷透氧膜。所述的聚醚礬、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、雙相復合粉體的重量份為10～20份聚醚礬、10～20份聚乙烯吡咯烷酮、40～50份N-甲基吡咯烷酮、30～40份雙相復合粉體。步驟（3）所述的真空脫氣的真空條件為0.01～0.03MPa。步驟（3）所述的氮氣壓力為0.05～0.07MPa。步驟（3）所述的噴絲頭外徑/內徑分別為5/3mm和2.5/1.25mm，內外凝聚液均為去離子水。步驟（4）所述的剪切后固化的中空纖維膜生坯的長度為18～20cm。步驟（2）所述的雙相復合粉體具體制備步驟為：（1）將氧化鑭、碳酸鍶、硝酸鐵、氧化釤、硝酸鈰加入硝酸中，常溫下以150～200r/min轉速攪拌30～45min，得溶液；（2）將檸檬酸加入溶液中，常溫下以200～250r/min轉速攪拌10～15min，調節pH至7～8，得檸檬酸絡合溶液；（3）將檸檬酸絡合溶液置于電熱爐上在100～120℃加熱1.5～2h，得凝膠；（4）將凝膠置于120～150℃下干燥6～8h，得初始粉體；（5）將初始粉體置于箱式電阻爐中在空氣氣氛下以1000～1200℃下燒結3～4h，得雙相復合粉體。所述的氧化鑭、碳酸鍶、硝酸鐵、氧化釤、硝酸鈰、硝酸、檸檬酸的重量份為30～40份氧化鑭、10～20碳酸鍶、10～20硝酸鐵、20～30氧化釤、5～10硝酸鈰、40～50份質量濃度10%的硝酸、5～10份檸檬酸。步驟（1）所述的氧化鑭、碳酸鍶、硝酸鐵、氧化釤、硝酸鈰的規格分別為20～30目的氧化鑭、40～50目的碳酸鍶、30～40目的硝酸鐵、20～30目的氧化釤、30～40目的硝酸鈰。步驟（2）所述的pH調節采用的是質量分數10%的氨水。本專利技術與其他方法相比，有益技術效果是：（1）本專利技術采用無鈷無鉻的鈣鈦礦型金屬氧化鑭作為電子導電相，摻雜的氧化釤、硝酸鈰作為氧離子導電相，構成雙相復合陶瓷透氧膜，鈣鈦礦型氧化物是一個普遍體系，元素周期表中90%的金屬元素都能夠形成鈣鈦礦型結構的氧化物，從晶體結構的幾何角度來說，理想的鈣鈦礦型氧化物為立方結構，能有效提高氧氣透過率，在一定溫度下，增大雙相復合陶瓷透氧膜表面氧空穴濃度和降低氧交換熵變與氧交換焓變，能夠提氧表面交換系數，表面氧空穴濃度與體相氧空穴度相關，低價金屬摻雜鈣鈦礦結構在提高體相氧空穴濃度時同樣可以提高表面氧空穴濃度，進而可以提高氧表面交換系數，低價堿金屬和貴金屬的氧交換熵變和交換焓變較低，所以膜表面用低價貴金屬和低價堿金屬修飾時，雙相復合陶瓷透氧膜的表面交換系本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種中空纖維雙相復合陶瓷透氧膜的制備方法，其特征在于，具體制備步驟為：（1）將聚醚礬、聚乙烯吡咯烷酮加入N?甲基吡咯烷酮中，常溫下以150～200r/min轉速攪拌6～8h，得有機溶液；（2）將雙相復合粉體加熱有機溶液中，常溫下以400～500r/min轉速攪拌22～24h，得鑄膜液；（3）將2/3的鑄膜液加入漿料罐中，真空脫氣30～40min，在氮氣壓力下，鑄膜液通過噴絲頭制得中空纖維膜生坯；（4）將中空纖維膜生坯置于去離子水中浸泡46～48h，剪切，置于空氣中干燥12～16h，得固化的中空纖維膜生坯；（5）將固化的中空纖維膜生坯其中一端浸入1/3的鑄膜液中，取出后置于去離子水中浸泡12～16h，常溫干燥10～12h，得一端密封的中空纖維膜生坯；（6）將一端密封的中空纖維膜生坯置于燒結爐中，以5℃/min的速率升溫至480～500℃，預熱10～20min，再以2℃/min的速率升溫至780～800℃，保溫2～2.5h，再以2℃/min的速率升溫至1100～1200℃保溫10～12h，最后以2℃/min的速率降至室溫完成燒結，得中空纖維雙相復合陶瓷透氧膜。

【技術特征摘要】
1.一種中空纖維雙相復合陶瓷透氧膜的制備方法，其特征在于，具體制備步驟為：（1）將聚醚礬、聚乙烯吡咯烷酮加入N-甲基吡咯烷酮中，常溫下以150～200r/min轉速攪拌6～8h，得有機溶液；（2）將雙相復合粉體加熱有機溶液中，常溫下以400～500r/min轉速攪拌22～24h，得鑄膜液；（3）將2/3的鑄膜液加入漿料罐中，真空脫氣30～40min，在氮氣壓力下，鑄膜液通過噴絲頭制得中空纖維膜生坯；（4）將中空纖維膜生坯置于去離子水中浸泡46～48h，剪切，置于空氣中干燥12～16h，得固化的中空纖維膜生坯；（5）將固化的中空纖維膜生坯其中一端浸入1/3的鑄膜液中，取出后置于去離子水中浸泡12～16h，常溫干燥10～12h，得一端密封的中空纖維膜生坯；（6）將一端密封的中空纖維膜生坯置于燒結爐中，以5℃/min的速率升溫至480～500℃，預熱10～20min，再以2℃/min的速率升溫至780～800℃，保溫2～2.5h，再以2℃/min的速率升溫至1100～1200℃保溫10～12h，最后以2℃/min的速率降至室溫完成燒結，得中空纖維雙相復合陶瓷透氧膜。2.根據權利要求1所述的一種中空纖維雙相復合陶瓷透氧膜的制備方法，其特征在于，所述的聚醚礬、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、雙相復合粉體的重量份為10～20份聚醚礬、10～20份聚乙烯吡咯烷酮、40～50份N-甲基吡咯烷酮、30～40份雙相復合粉體。3.根據權利要求1所述的一種中空纖維雙相復合陶瓷透氧膜的制備方法，其特征在于，步驟（3）所述的真空脫氣的真空條件為0.01～0.03MPa。4.根據權利要求1所述的一種中空纖維雙相復合陶瓷透氧膜的制備方法，其特征在于，步驟（3）所述的氮氣壓力為0.05～0.07MPa。5.根據權利要求1所述的一種中空纖維雙相復合陶...

【專利技術屬性】
技術研發人員：陳倩，
申請(專利權)人：常州豪坦商貿有限公司，
類型：發明
國別省市：江蘇,32