一種環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種環(huán)氧樹脂固化劑，包括如下組分及其重量份數(shù)：多胺類化合物30?50份；苯甲醇20?40份；環(huán)氧樹脂5?10份；碳酸丙烯酯3?8份；聚醚400為10?20份；抗黃助劑0.05?0.1份，端氨基超支化聚酰胺表面接枝氧化石墨烯1?10份。所述多胺類化合物由脂肪族多胺、脂環(huán)族多胺中的一種或兩種組成。所述脂肪族多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺或己二胺；所述脂環(huán)族多胺為間苯二甲胺或異佛爾酮二胺。所述多胺類化合物由異佛爾酮二胺、三乙烯四胺組成，所述異佛爾酮二胺、三乙烯四胺的質(zhì)量之比為（1?4）：1。

A curing agent for epoxy resin and its preparation method

The invention relates to an epoxy resin curing agent, which comprises the following components and their weight fractions: polyamine compounds 30 50; benzyl alcohol 20 40; epoxy resin 5 10; propylene carbonate 3 8; polyether 400 10 20; yellowing additive 0.05 0.1; amino-terminated hyperbranched polyamide surface grafted graphene oxide 1 10. The polyamine compound comprises one or two aliphatic polyamines and alicyclic polyamines. The aliphatic polyamines are diethylenetriamine, triethylenetetramine or hexamethylenediamine, and the alicyclic polyamines are isophthalamide or isophorone diamine. The polyamine compound is composed of Isophorone diamine and triethylenetetramine, and the mass ratio of Isophorone diamine and triethylenetetramine is (1 4): 1.

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法
本專利技術(shù)涉及化工
，涉及一種固化劑，具體涉及一種環(huán)氧樹脂固化劑與制備該環(huán)氧樹脂固化劑的方法。
技術(shù)介紹
環(huán)氧樹脂是一種熱塑性高分子的預(yù)聚體，其具有優(yōu)異的機械特性、熱特性，環(huán)氧樹脂廣泛應(yīng)用于土木建筑、電子電器、航天航空、汽車機械等領(lǐng)域，是國民生產(chǎn)的重要組成部分，中國目前是全球最大的環(huán)氧樹脂生產(chǎn)國，產(chǎn)量為世界的37.1%。。然而，環(huán)氧樹脂是一種無定形黏稠液體，加熱呈塑性，沒有明顯的熔點，受熱變軟逐漸熔化而發(fā)黏，不溶于水，本身不會硬化，因此它幾乎沒有單獨的使用價值。環(huán)氧樹脂必須與固化劑反應(yīng)，使它轉(zhuǎn)變?yōu)槿S網(wǎng)狀立方體結(jié)構(gòu)的不熔高聚合物后，才呈現(xiàn)出一系列優(yōu)良的性能，成為具有真正使用價值的環(huán)氧材料。因此，固化劑的結(jié)構(gòu)與品質(zhì)將直接影響環(huán)氧樹脂的應(yīng)用效果。按固化溫度可把固化劑分為四類：1)低溫固化劑，固化溫度在室溫以下；2)室溫固化劑，固化溫度為室溫～50℃；3)中溫固化劑，固化溫度為50～100℃；4)高溫固化劑，固化溫度在100℃以上。屬于低溫固化型的固化劑品種很少，有聚琉醇型、多異氰酸酯型等，國內(nèi)研制投產(chǎn)的YH-82改性胺可在0℃以下固化；屬于室溫固化型的種類很多：脂肪族多胺、脂環(huán)族多胺；低分子聚酰胺以及改性芳胺等；屬于中溫固化型的有一部分脂環(huán)族多胺、叔胺、瞇唑類以及三氟化硼絡(luò)合物等；屬于高溫型固化劑的有芳香族多胺、酸酐、甲階酚醛樹脂、氨基樹脂、雙氰胺以及酰肼等。其中，以常溫型固化劑應(yīng)用最為廣泛。在常用的固化劑中，如包括脂肪族二胺和多胺、脂環(huán)胺、芳香族多胺化合物以及改性聚醚胺、酚醛胺等。其中，多胺固化劑如二乙烯三胺、三乙烯四胺化合物容易揮發(fā)，氣味較大，對環(huán)境造成較大危害；芳香族化合物作為固化劑涂膜硬度較好，但涂膜的耐候性欠佳，容易發(fā)生黃變，不能用于室外或陽光照射較強的地方；而脂肪族多胺耐候性較好，但容易吸潮而使涂膜泛白或產(chǎn)生油污；聚醚胺與環(huán)氧主劑固化成膜涂層較柔韌，硬度不高涂層較柔軟，而且環(huán)氧樹脂涂膜也不耐磨，因此使用時間不會較長，使用時間較長外觀效果較差。現(xiàn)代的環(huán)氧樹脂涂料應(yīng)用領(lǐng)域主要是橋梁、船舶等領(lǐng)域，這些應(yīng)用領(lǐng)域要求環(huán)氧樹脂涂料具有出色的附著力，良好的柔韌性，能低溫施工以及適應(yīng)低表面處理要求，干燥快，且低毒。因此，現(xiàn)有的環(huán)氧樹脂固化劑均難以滿足上述領(lǐng)域的使用要求。但是，由于純環(huán)氧樹脂固化后分子鏈具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而存在脆性大、耐疲勞性差、抗沖擊性差或耐腐蝕性差等缺點，在受到外界的沖擊載荷作用時，易發(fā)生應(yīng)力開裂現(xiàn)象，從而難以滿足日益發(fā)展的工程技術(shù)要求，使其應(yīng)用受到一定的限制，因此對環(huán)氧樹脂的增強/增韌、耐腐蝕性以及耐候性等改性工作一直是中外研究的熱門課題。為解決上述問題，本領(lǐng)域技術(shù)人員著力研究了環(huán)氧樹脂固化劑的改性技術(shù)，其中一個研究方向為利用腰果酚對環(huán)氧樹脂固化劑進行改性。如：人們發(fā)現(xiàn)腰果酚是淡黃色液體，是具有不飽和長鏈烴基—C15H25～31的天然酚類化合物,既有酚類化合物的特性,又類似于脂肪族化合物，腰果酚無毒性，無腐蝕性，而且資源豐富，價格低廉。利用腰果酚為原料制作的改性環(huán)氧樹脂固化劑，如腰果酚胺固化劑，該腰果酚胺又稱天然長鏈取代酚醛胺固化劑，含有脂肪族氨基、弱酸性的酚羥基以及苯環(huán)上帶的含雙鍵C15長鏈。這種獨特的分子結(jié)構(gòu)使其兼具一般酚醛胺和低分子聚酰胺的性能，在室溫或低溫固化快速，混合配比不嚴格，能在低溫、潮濕條件下固化，且低毒性，適用期長，得到的固化物在韌性、耐水性和耐磨性方面表現(xiàn)優(yōu)異，可以很好的代替以后產(chǎn)品，但是使用現(xiàn)有的腰果酚胺固化劑后，環(huán)氧樹脂材料的耐腐蝕性能較差。諸如：CN101333286A，腰果酚改性胺環(huán)氧固化劑，利用腰果酚、多元胺和多聚甲醛在一定比例下進行曼尼期反應(yīng)得到性能較好的腰果酚改性酚醛胺固化劑；CN102633992A,低粘度腰果酚改性胺固化劑及其制備方法和應(yīng)用，以腰果酚和甲醛水溶液，多元胺為原料，反應(yīng)得到一款粘度較低的腰果酚改性酚醛胺固化劑。又如：公告號為CN104803867B的專利技術(shù)專利提供了一種腰果酚改性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，在高壓反應(yīng)釜中加入腰果酚與NaOH固體，升溫到60-80攝氏度，然后慢慢滴入氯乙酸，滴加完畢后在60-80攝氏度下繼續(xù)反應(yīng)2-4小時，洗滌，靜置，分液，抽真空得到腰果酚基一元酸；稱取腰果酚基一元酸和多元胺，升溫到180-200攝氏度，反應(yīng)4-6小時后，降溫到150-180攝氏度，抽真空得到腰果酚改性環(huán)氧樹脂固化劑。該專利技術(shù)先采用腰果酚與氯乙酸進行取代反應(yīng)，得到腰果酚基一元酸，再將制得的腰果酚基一元酸和多元胺聚合得到一種性能優(yōu)異和低毒的腰果酚改性環(huán)氧樹脂固化劑。針對現(xiàn)有環(huán)氧樹脂固化劑存在脆性大、耐疲勞性差、抗沖擊性差或耐腐蝕性差等缺陷，本領(lǐng)域技術(shù)人員的另一個研究方向是著力研究了石墨烯對環(huán)氧樹脂及其固化劑的改性技術(shù)。諸如：公告號為CN104140639B的專利技術(shù)專利提供了一種石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，它涉及環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其目的是要解決現(xiàn)有環(huán)氧樹脂存在脆性大、抗沖擊性差和易發(fā)生開裂現(xiàn)象的問題，步驟：一、化學氧化法制備石墨烯；二、石墨烯在環(huán)氧樹脂中的分散；三、復(fù)合，優(yōu)點：一、本專利技術(shù)制備方法簡單，采用乙醇作為溶劑，避免使用有機溶劑，更加環(huán)保，而且乙醇易揮發(fā)易排除，對石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備不產(chǎn)生影響；二、與純環(huán)氧樹脂相比，本專利技術(shù)制備的石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料拉伸強度提高了34.9％～124.8％，沖擊強度提高了15.4％～105.1％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了5℃～19℃。本專利技術(shù)可獲得一種石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法。公開號為CN103232681A的中國專利申請“一種氧化石墨烯微球/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及其制備方法”公開了采用氧化石墨烯微球作為增強相加強環(huán)氧樹脂基體，其缺點是：氧化石墨烯結(jié)構(gòu)復(fù)雜，石墨烯上負載了少量的羥基、少量的環(huán)氧基、少量的羧基，而只有羧基可以和環(huán)氧樹脂聚合，因此氧化石墨烯作增強相在環(huán)氧樹脂中分散性差，致使氧化石墨烯微球/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料性能不穩(wěn)定，質(zhì)量不高。公告號為CN104448704B的專利技術(shù)專利提供了一種高韌性羧基化石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，制備的步驟如下：制備羧基化石墨烯粉體；環(huán)氧樹脂和固化劑互溶；加入羧基化石墨烯；加入促進劑；真空抽氣；升溫固化。該提出了一種高韌性羧基化石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，克服了可采用氧化石墨烯微球作為增強相時產(chǎn)生的氧化石墨烯結(jié)構(gòu)復(fù)雜、在環(huán)氧樹脂中分散性差的缺點，提高了復(fù)合材料的質(zhì)量和穩(wěn)定性。公告號為CN104974640A的專利技術(shù)專利公開了一種含石墨烯的海洋防腐抗污涂料的制備方法，將具有抗菌功能的石墨烯作為填料通過表面改性添加到環(huán)氧樹脂中，從而制備出具有抗菌、耐蝕性能的納米復(fù)合抗污涂料。該專利技術(shù)將石墨烯添加到環(huán)氧樹脂中作為海洋防污涂料，將會充分結(jié)合兩種材料的優(yōu)良特性，使涂料兼具防污和防腐兩大特性，即將石墨烯與環(huán)氧樹脂進行復(fù)合，使石墨烯的抗菌性能和環(huán)氧樹脂的防腐性能有機地結(jié)合在一起，以此開發(fā)出兼具防腐蝕和抗污性能的新型抗污涂料。但是，在現(xiàn)有技術(shù)中對腰果酚的開發(fā)應(yīng)用研究主要是利用其酚類的特性。雖然腰果酚改性后的環(huán)氧樹脂固化劑可以給予樹脂更好的機械性能和耐水性能，提高韌性，但由于腰果酚分子中長鏈烴本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
1.一種環(huán)氧樹脂固化劑，包括如下組分及其重量份數(shù)：多胺類化合物???30?50份；苯甲醇?????????20?40份；環(huán)氧樹脂???????5?10份；碳酸丙烯酯?????3?8份；聚醚400????????10?20份；抗黃助劑???????0.05?0.1份。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種環(huán)氧樹脂固化劑，包括如下組分及其重量份數(shù)：多胺類化合物30-50份；苯甲醇20-40份；環(huán)氧樹脂5-10份；碳酸丙烯酯3-8份；聚醚40010-20份；抗黃助劑0.05-0.1份。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的環(huán)氧樹脂固化劑，其特征在于：還包括端氨基超支化聚酰胺表面接枝氧化石墨烯1-10份。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧樹脂固化劑，其特征在于：所述多胺類化合物由脂肪族多胺、脂環(huán)族多胺中的一種或兩種組成。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的環(huán)氧樹脂固化劑，其特征在于：所述脂肪族多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺或己二胺；所述脂環(huán)族多胺為間苯二甲胺或異佛爾酮二胺。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的環(huán)氧樹脂固化劑，其特征在于：所述多胺類化合物由異佛爾酮二胺、三乙烯四胺組成，所述異佛爾酮二胺、三乙烯四胺的質(zhì)量之比為（1-4）：1。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂固化劑，其特征在于:所述抗黃助劑為紫外線吸收劑，或紫外線吸收劑與抗氧化劑的組合物。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的環(huán)氧樹脂固化劑，其特征在于:所述紫外線吸收劑選擇UV-40紫外線吸收劑、二苯酮-4、甲氧基肉桂酸乙基己酯、二苯酮-3、2-（2’-羥基-5’-甲基苯基）并并三氮唑、2-（2’-羥基-3’，5’-二叔苯基）-5-氯化苯并三唑中的其中至少一種，所述抗氧化劑為V78-P亞磷酸酯類抗氧劑。8.一種環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，包括如下步驟：步驟一、在反應(yīng)釜內(nèi)依次加入多胺類化合物、苯甲醇、端氨基超支化聚酰胺表面接枝氧化石墨烯，通過攪拌使之混合均勻，獲得混合物；步驟二、將混合物加熱至溫度40-50℃后，開始滴加環(huán)氧樹脂，并在30m...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：周丕嚴，高雨，
申請(專利權(quán))人：廈門源創(chuàng)力科技服務(wù)有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：福建,35