氨氧化法制備對氯苯腈的專用催化劑及制備方法與用途技術

本發明專利技術公開了一種通過氨氧化法制備對氯苯腈的專用催化劑，其載體為有機硅改性的硅膠，主催化劑為釩和磷組分，助催化劑為G組分及D和E組分中的至少一種，其活性組分表示為：VPbGcDdEeOx；所述G為鉬、鉻、鈦、鎳或鉍，D為硼、錳、鐵、鈷、銅、鋅或錫，E為鉀、鋰、鈉、銫、鎂或鈣。本發明專利技術還公開了該催化劑的制備方法及用途。本發明專利技術利用有機硅上的給電子基團與無機元素進行路易斯酸堿反應，從而強化無機氧化物與載體的作用；同時使無機氧化物分散更均勻，催化劑組分流失少，催化活性高，選擇性好，將工業催化劑的使用壽命從一年延長到了兩年以上。催化劑制備方法簡單，成本低，熱穩定性和機械強度好，可使用于固定床和流化床反應器。

Special Catalyst for the Preparation of p-chlorobenzenitrile by Ammonia Oxidation and Its Preparation Method and Application

The invention discloses a special catalyst for the preparation of p-chlorobenzenitrile by ammonia oxidation method. The carrier is silicone modified silica gel, the main catalyst is vanadium and phosphorus components, and the promoter is at least one of G component and D and E component. The active component of the catalyst is VPbGcdEeOx; the G is molybdenum, chromium, titanium, nickel or bismuth, D is boron, manganese, iron, cobalt, copper, zinc or tin, and E is potassium, manganese, cobalt or tin. Lithium, sodium, cesium, magnesium or calcium. The invention also discloses the preparation method and application of the catalyst. The invention uses electron donor groups on silicone to react with inorganic elements in Lewis acid-base reaction, thereby strengthening the role of inorganic oxides and carriers; at the same time, it makes inorganic oxides more uniform, less loss of catalyst components, high catalytic activity and good selectivity, and prolongs the service life of industrial catalysts from one year to more than two years. The catalyst has the advantages of simple preparation method, low cost, good thermal stability and mechanical strength, and can be used in fixed bed and fluidized bed reactor.

【技術實現步驟摘要】
氨氧化法制備對氯苯腈的專用催化劑及制備方法與用途
本專利技術涉及一種通過氨氧化法制備對氯苯腈的專用催化劑及制備方法與用途。它屬于有機化學
，也屬于有機精細化學品

技術介紹
對氯苯腈是重要的有機中間體。從對氯苯腈出發，可以制得對氯苯甲酸、對氯苯甲酰胺，對氟苯腈、對氟苯甲酸、對氟苯胺等，廣泛應用于染料、醫藥、農藥和感光材料等行業。汽巴-嘉基(Ciba-Geigy)公司經長達25年研究推出的一種新型高性能顏料C.I.顏料紅254[1,4-二酮-3,6-二(4-氯苯基)吡咯并吡咯]就是以對氯苯腈為原料生產的，從而使得對氯苯腈引起了人們的更多關注。對氯苯腈的經典制備方法是經相應的醛、醛肟或酸反應而得，這些方法原料價格高、反應路線長、環境污染嚴重。氨氧化法制備芳腈的方法具有工藝簡捷、可連續進行、操作簡單、生產能力強、經濟效益顯著、對環境友好等優點。對氯甲苯(PCT)是一種基本化工原料，價格低廉，對其氨氧化是制備對氯苯腈的最佳方法。目前，國際上采用氨氧化法制備對氯苯腈的研究已達到較高水平，其中Martin等用未負載的釩磷氧化物作為催化劑，對氯苯腈的產率達到92.6％；然而未負載催化劑比表面積小，機械強度差，不適于工業上流化床大規模制備對氯苯腈。本專利技術的專利技術人開發了硅膠負載型多組分復合氧化物催化劑，金屬氧化物負載量為10％，摩爾收率可達90％以上，該硅膠負載型催化劑以硅膠作為載體，不僅提供了很大的比表面積，降低了催化劑成本，而且提高了催化劑的抗高溫燒結性能、機械強度和耐磨損性能；故既適用于固定床，又適用于流化床；然而，該硅膠負載型催化劑在工業化生產過程中使用半年至一年以后催化活性開始下降，一兩年后活性下降嚴重，需進行更換，造成資源的浪費和產品成本的增加。經分析活性下降的主要原因是催化劑表面活性組分的流失；硅膠負載型催化劑通過硅膠浸漬法制備，即硅膠吸附混合的金屬鹽溶液后高溫煅燒活化而成；復合金屬氧化物主要通過物理吸附附著在硅膠表面，金屬氧化物與硅膠載體的作用力較弱，在流化床反應器中催化劑微球相互碰撞摩擦，金屬氧化物很容易脫落，再加之長期高溫下復合金屬氧化物中部分組分的揮發，導致催化劑活性組分的流失和配比的改變，到一定程度后會導致催化劑活性下降，影響催化劑使用壽命。
技術實現思路
本專利技術所要解決的一個技術問題是提供一種通過氨氧化法制備對氯苯腈的專用催化劑。本專利技術所要解決的另一個技術問題是提供上述專用催化劑的制備方法。本專利技術所要解決的第三個技術問題是提供上述專用催化劑的用途。為解決上述第一個技術問題，本專利技術提供了氨氧化法制備對氯苯腈的專用催化劑。該專用催化劑是有機硅改性的硅膠負載復合無機氧化物催化劑，載體為有機硅改性的硅膠，主催化劑為釩和磷組分，助催化劑為D和E組分中的至少一種及G組分，該催化劑的活性組分組成表示為：VPbGcDdEeOx(某一助催化劑的含量為零時，則代表不含該助催化劑)；活性組分均勻負載在有機硅改性的硅膠載體上；催化劑中活性組分的重量百分比含量為5～50％，優選為5～20％。有機硅為SiXnY4-n，其中X為鹵素、烷基或烷氧基中的一種或幾種，鹵素包括氯、溴和碘，烷基或烷氧基包括C1-C10的烷基或烷氧基；Y為帶孤電子對的基團；n＝1、2或3。有機硅用量為硅膠(指改性前的硅膠，下同)重量的1～10％。硅膠為20～200目微球型。其中G為鉬、鉻、鈦、鎳或鉍；D為硼、錳、鐵、鈷、銅、鋅或錫；E為鉀、鋰、鈉、銫、鎂或鈣；b＝0.3～3；c＝0.01～1.0；d＝0～0.8；e＝0～0.5；x則根據以上各元素的含量按價態平衡而定。優選地，Y為含氮、氧、硫或磷原子的基團，包括-NH2、-NHR、-NR2、-CmNH2、-CmNHR、-CmNR2、-OH、-OR、-CmOH、-CmOR、-SH、-SR、-CmSH、-CmSR、-PH2、-PHR、-PR2、-PR2、-CmPH2、-CmPHR、-CmPR2等，其中Cm表示含有m個碳的有機基團，m＝1～20，R表示烷基或芳基。優選地，G為鉻、鎳；D為鐵、鈷；E為鉀、鈉；b＝0.7～1.0；c＝0.5～0.8；d＝0.10～0.20；e＝0.05～0.10。為解決上述第二個技術問題，本專利技術所設計的技術方案思路如下：為減少催化劑活性組分的流失，延長催化劑使用壽命，需強化氧化物與載體硅膠的相互作用，專利技術人通過有機硅改性制備了新一代高活性的硅膠負載復合無機氧化物催化劑；利用有機硅上的給電子基團與無機元素(主要為金屬)進行路易斯酸堿反應，從而強化無機氧化物與載體的作用；同時使無機氧化物分散更均勻，減少催化劑組分流失，在保持催化劑較高活性和選擇性的同時，將工業催化劑的使用壽命從一年延長到了兩年以上。采用浸漬法制備催化劑，具體步驟為：將轉化形成為催化劑活性組分VPbGcDdEeOx的各前軀體溶解、混合得混合前軀體溶液，加入一定量的有機硅于混合前軀體溶液中并混合均勻后，再與硅膠浸漬并充分攪拌，靜置陳化3～12小時，373～473K溫度下干燥，然后在合適的溫度下活化一定的時間即得本專利技術的專用催化劑。活化溫度一般在673～923K之間，最佳溫度范圍為723～873K?；罨瘯r間一般為2～20小時，最佳活化時間范圍為3～10小時。所述前軀體是指至少含有V、P、G、D、E中的一種元素的化合物，各前軀體中V的物質量的和、P的物質量的和、G的物質量的和、D的物質量的和、E的物質量的和的比值為1：b：c：d：e；d為零時，則任一前軀體都不含D元素；e為零時，則任一前軀體都不含E元素。催化劑制備時也可以先將載體硅膠用有機硅改性，再吸附活性組分，具體步驟為：將一定量有機硅溶于溶劑中，加入載體硅膠攪拌1～24小時后，過濾或直接減壓蒸餾除去溶劑，真空干燥制得有機硅改性的硅膠載體；將轉化形成為催化劑活性組分VPbGcDdEeOx的各前軀體溶解、混合得混合前軀體溶液，用有機硅改性的硅膠載體浸漬吸附混合前軀體溶液，再經上述陳化、干燥、活化等步驟制得催化劑。催化劑制備時溶解有機硅的溶劑為蒸餾水或C1～C20的烷烴、C1～C20的環烷烴、芳烴或醇類化合物、丙酮、乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、N,N-二甲基甲酰胺等有機溶劑。優選地，所述醇類化合物為甲醇或乙醇；所述C1～C20的烷烴為己烷；所述C1～C20的環烷烴為環己烷；所述芳烴為苯或甲苯。制備催化劑時，任一前軀體都可用至少含有V、P、G、D、E中的一種元素的氧化物、鹽、酸或堿等。例如，釩可以用V2O5或NH4VO3等；磷可以用H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4或P2O5等；硼可以用H3BO3、B2O3等；鉬可以用MoO3、(NH4)6Mo7O24等；鉻可以用Cr(NO3)3·9H2O、Cr2O3、CrO3或(NH4)2Cr2O7等；鈦可以用TiCl4、TiCl3或TiO2等；鎳可以用NiCl2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O等；錳可以用MnO2、MnCl2、Mn(NO3)2等；鐵可以用FeCl3、Fe2O3、Fe3O4、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(OAc)2、FeC2O4·2H2O或Fe2(C2O4)3·6H2O等；鈷可以用Co(OAc)2、Co(NO3)2·6H2O、Co3O4或CoCl2等本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種氨氧化法制備對氯苯腈的專用催化劑，其特征在于：該專用催化劑是有機硅改性的硅膠負載復合無機氧化物催化劑，其載體為有機硅改性的硅膠，主催化劑為V和P組分，助催化劑為G組分及D和E組分中的至少一種，其活性組分的組成表示為：VPbGcDdEeOx；活性組分均勻負載在有機硅改性的硅膠載體上；所述催化劑中活性組分的重量百分比含量為5～50％；所述有機硅為SiXnY4?n，其中X為鹵素、烷基或烷氧基中的一種或幾種；Y為帶孤電子對基團；n＝1、2或3；所述硅膠為20～120目微球型；所述G為鉬、鉻、鈦、鎳或鉍，D為硼、錳、鐵、鈷、銅、鋅或錫，E為鉀、鋰、鈉、銫、鎂或鈣，b＝0.5～3，c＝0.05～1.0，d＝0～0.8，e＝0～0.5；x則根據活性組分中V、P、G、D和E的含量按價態平衡而定。

【技術特征摘要】
1.一種氨氧化法制備對氯苯腈的專用催化劑，其特征在于：該專用催化劑是有機硅改性的硅膠負載復合無機氧化物催化劑，其載體為有機硅改性的硅膠，主催化劑為V和P組分，助催化劑為G組分及D和E組分中的至少一種，其活性組分的組成表示為：VPbGcDdEeOx；活性組分均勻負載在有機硅改性的硅膠載體上；所述催化劑中活性組分的重量百分比含量為5～50％；所述有機硅為SiXnY4-n，其中X為鹵素、烷基或烷氧基中的一種或幾種；Y為帶孤電子對基團；n＝1、2或3；所述硅膠為20～120目微球型；所述G為鉬、鉻、鈦、鎳或鉍，D為硼、錳、鐵、鈷、銅、鋅或錫，E為鉀、鋰、鈉、銫、鎂或鈣，b＝0.5～3，c＝0.05～1.0，d＝0～0.8，e＝0～0.5；x則根據活性組分中V、P、G、D和E的含量按價態平衡而定。2.根據權利要求1所述的專用催化劑，其特征在于：催化劑中活性組分的重量百分比含量為5～20％。3.根據權利要求1和2所述的專用催化劑，其特征在于：所述有機硅SiXnY4-n中Y為含氮、氧、硫、磷原子的基團或有機含氮、氧、硫、磷基團，包括-NH2、-NHR、-NR2、-CmNH2、-CmNHR、-CmNR2、-OH、-OR、-CmOH、-CmOR、-SH、-SR、-CmSH、-CmSR、-PH2、-PHR、-PR2、-PR2、-CmPH2、-CmPHR、-CmPR2等，其中Cm表示含有m個碳的有機基團，m＝1～20，R表示烷基或芳基。4.根據權利要求1和2所述的專用催化劑，其特征在于：所述催化劑的活性組分VPbGcDdEeOx中，G為鉻、鎳；D為鐵、鈷；E為鉀、鈉；b＝0.7～1.0；c＝0.5～0.8；d＝0.10～0.20；e＝0.05～0.10。5.權利要求1至4任一項所述的專用催化劑的制備方法，其特征在于：該方法包括如下步驟：1)將轉化形成為催化劑活性組分VPbGcDdEeOx的各前軀體溶解、混合得混合前軀體溶液；2)加入一定量的有機硅于混合前軀體溶液中并混合均勻后，再與硅膠浸漬并充分攪拌，...

【專利技術屬性】
技術研發人員：謝光勇，黃業迎，張倩，鄭浩，熊焰，張愛清，李金林，
申請(專利權)人：中南民族大學，
類型：發明
國別省市：湖北,42