一種聚酰胺-氧化石墨烯復合膜及其制備方法和應用技術

本發(fā)明專利技術屬于膜的制備技術領域，公開了一種聚酰胺?氧化石墨烯(PA?GO)復合膜及其制備方法和應用。本發(fā)明專利技術基于氧化石墨烯(GO)本身缺陷處的含氧基團較多，且含氧基團對間苯二胺(MPD)的具有優(yōu)異的吸附性，進而促使MPD和均苯三甲酰氯(TMC)的聚合反應可選擇性發(fā)生在GO膜的無選擇性缺陷處，從而縮小膜的較大的傳質通道，獲得高脫鹽性能的PA?GO反滲透膜。所制備的膜在保持高通量的同時，對NaCl的截留率高達99.25％。并且該膜展現出極高的長時間運行穩(wěn)定性、高化學穩(wěn)定性和優(yōu)異的抗污染性。因此該膜將會在反滲透水處理的應用中具有極好的產業(yè)化前景。

A kind of polyamide-graphene oxide composite film and its preparation method and Application

The invention belongs to the field of membrane preparation technology, and discloses a polyamide graphene oxide (PA GO) composite film, its preparation method and application. The present invention is based on the fact that graphene oxide (GO) has more oxygen-containing groups at its defects, and that the oxygen-containing groups have excellent adsorbability to m-phenylenediamine (MPD), thus enabling the selective polymerization of MPD and TMC to occur at the non-selective defect of GO membrane, thereby reducing the larger mass transfer channel of the membrane and obtaining PAGO reverse osmosis membrane with high desalination performance. While maintaining high throughput, the membrane retained 99.25% of NaCl. Moreover, the membrane exhibits extremely high long-term operation stability, high chemical stability and excellent pollution resistance. Therefore, the membrane will have an excellent prospect of industrialization in the application of reverse osmosis water treatment.

【技術實現步驟摘要】
一種聚酰胺-氧化石墨烯復合膜及其制備方法和應用
本專利技術屬于膜的制備
，特別涉及一種聚酰胺-氧化石墨烯(PA-GO)復合膜及其制備方法和應用。
技術介紹
隨著人口增長和工業(yè)化發(fā)展，水資源的困乏成為更為嚴重的全球性的問題。海水淡化和苦堿水脫鹽顯得更為重要。在不同的脫鹽操作過程中，膜分離由于其高效、節(jié)能、環(huán)保的特點，引起了更為廣泛的關注。聚合物作為最早被開發(fā)用于反滲透的膜材料，在過去半個世紀取得了極為輝煌的成績。但是聚合物膜易老化、使用壽命較短、抗污染性較差和耐氯性較低是其面臨的主要問題。近年來，氧化石墨烯(GO)材料在膜改性和膜制備等方面被廣泛研究，并被用于超濾、納濾、氣體分離、滲透汽化等各種膜分離過程。但由于GO膜本身的1nm孔道結構大于絕大多數一價/二價離子，因此其在脫鹽方面的應用被極大限制。同時由于GO本身極高的親水性，其在水處理過程中極其容易發(fā)生脫落，從而造成分離性能的急劇下降。因此如何改善GO膜的脫鹽性能和穩(wěn)定性是目前面臨的主要問題。
技術實現思路
為了克服上述現有技術的缺點與不足，本專利技術的首要目的在于提供一種聚酰胺-氧化石墨烯復合膜的制備方法。本專利技術另一目的在于提供上述方法制備得到的聚酰胺-氧化石墨烯復合膜。本專利技術再一目的在于提供上述聚酰胺-氧化石墨烯復合膜在反滲透脫鹽領域中的應用。本專利技術的目的通過下述方案實現：一種聚酰胺-氧化石墨烯復合膜的制備方法，包括以下步驟：(1)氧化石墨烯膜制備：將氧化石墨烯懸浮液旋涂到基底上，使其在基底上均勻鋪展，得到氧化石墨烯膜；(2)聚酰胺-氧化石墨烯復合膜制備：將間苯二胺(MPD)水溶液旋涂到步驟(1)所得氧化石墨烯膜上，然后將均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液旋涂到帶有間苯二胺分子的氧化石墨烯膜表面進行限域界面聚合反應；(3)按步驟(1)和步驟(2)的方法重復涂覆，干燥后得到多次涂覆的聚酰胺-氧化石墨烯復合膜。步驟(1)所述氧化石墨烯懸浮液中的氧化石墨烯的濃度為0～1.0mg/mL，不為0mg/mL；優(yōu)選為0.1mg/mL。步驟(1)所述氧化石墨烯懸浮液與基底表面半徑的比為80～320μL/cm，優(yōu)選為160μL/cm。優(yōu)選地，步驟(1)和步驟(2)所述旋涂使用旋涂機進行旋轉涂覆；具體為以4000～8000r/min的速度，旋涂60～120s；優(yōu)選為以5000r/min的速度旋涂100s。步驟(1)所述氧化石墨烯懸浮液通過以下方法制備得到：將氧化石墨分散在水中，然后超聲處理剝離氧化石墨形成一定濃度的懸浮液，離心去除未剝離的氧化石墨，加水稀釋得到氧化石墨烯懸浮液；所述離心為以1000～6000r/min的速度離心2～10min；優(yōu)選為以4000r/min的速度離心5min。步驟(1)所述的基底為孔徑在10～450nm之間的微濾膜或超濾膜，從通量方面考慮，孔徑優(yōu)選為100～220nm。步驟(1)所述基底的材質主要為醋酸纖維素(CA)，聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚苯乙烯(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)等中的至少一種。步驟(2)所述間苯二胺水溶液的濃度為0.1～1.0w/v‰，優(yōu)選為1.0w/v‰；間苯二胺水溶液的體積與基底表面半徑的比為80～320μL/cm，優(yōu)選為160μL/cm。步驟(2)所述均苯三甲酰氯的正己烷溶液與間苯二胺水溶液的濃度比為1:1～1:20，優(yōu)選為1：10，即均苯三甲酰氯的正己烷溶液濃度優(yōu)選為0.1w/v‰。均苯三甲酰氯的正己烷溶液的體積與基底表面半徑的比為80～320μL/cm，優(yōu)選為160μL/cm。步驟(2)所述限域界面聚合反應的時間為2～10min；優(yōu)選為5min。步驟(3)所述重復涂覆的次數為1～7次，優(yōu)選為5次。步驟(3)所述干燥的溫度為60～100℃，時間為1～8min；優(yōu)選為在80℃下，干燥5min。一種根據上述方法制備得到的聚酰胺-氧化石墨烯復合膜。所述聚酰胺-氧化石墨烯復合膜在反滲透脫鹽領域中的應用。本專利技術相對于現有技術，具有如下的優(yōu)點及有益效果：本專利技術利用GO本身缺陷處的高含氧基團含量對MPD的吸附，限域界面聚合形成PA從而控制GO復合膜孔道結構以提升膜脫鹽效率和穩(wěn)定性。相對于傳統(tǒng)的聚合物膜，本專利技術所制備的PA-GO復合膜具有更為優(yōu)異的抗污染性、脫鹽效率和耐氯性；相比于傳統(tǒng)的GO膜，本專利技術所制備的PA-GO復合膜的穩(wěn)定性和脫鹽效率得到了極大提升，如通常的GO膜的NaCl截留率在40％以下，而PA-GO復合膜的截留率高達99.25％，此外本專利技術采用旋涂的方法制膜，所得到復合膜的尺寸更為纖薄，并保持了較為良好脫鹽效率和穩(wěn)定性。具體實施方式下面結合實施例對本專利技術作進一步詳細的描述，但本專利技術的實施方式不限于此。實施例中所用試劑如無特殊說明均可從市場常規(guī)購得。實施例1(1)GO懸浮液制備：將氧化石墨分散在水中，利用超聲處理剝離氧化石墨形成濃度為1.0mg/mL的GO懸浮液。通過4000r/min離心處理5min去除未剝離的氧化石墨后，用去離子水將GO懸浮液稀釋到0.1mg/mL備用。(2)GO膜制備：選取孔徑為220nm的混合纖維素酯膜作為基底，采用旋轉涂覆的方式制備GO膜。即將400μL步驟(1)所得GO懸浮液以5000r/min的速度旋涂100s滴于旋轉的半徑為2.5cm的基底表面。(3)PA-GO膜制備：配制濃度為1.0w/v‰的MPD水溶液(400μL)并將其以5000r/min的速度旋涂100s，涂覆在制備的GO膜表面，部分的MPD分子會被吸附于GO膜中。之后將濃度為0.1w/v‰的TMC正己烷溶液(400μL)以5000r/min的速度旋涂100s，滴于旋轉的帶有MPD分子的GO膜的表面，這樣將會以GO層為界面進行限域界面聚合形成PA。聚合時間為5min。(4)按步驟(2)和(3)中的方法旋轉涂覆5次，將得到的PA-GO復合膜在80℃的條件下進行干燥5min，備用。采用死端過濾對所制備的PA-GO膜進行脫鹽性能測試，料液為濃度為2000ppm的NaCl溶液。在壓力為10bar的情況下，所制備的PA-GO復合膜的水通量為1.89Lm-2h-1bar-1，截留率為98.68％。相對于GO膜的10.4％的截留率，PA-GO復合膜的截留性能得到了極大地提升，在保持通量的同時展現出更為優(yōu)異的截留性能。為測試該膜的穩(wěn)定性，利用錯流過濾測試PA-GO復合膜的長時間穩(wěn)定性，結果表明當測試超過72h，該膜依舊保持極高的分離性能，表明該膜有極高的穩(wěn)定性。實施例2本實施例與實施例1的不同之處在于步驟(1)GO懸浮液的最終濃度為1.0mg/mL。采用死端過濾對所制備的PA-GO膜進行脫鹽性能測試。料液為濃度為2000ppm的NaCl溶液。在壓力為10bar的情況下，所制備的PA-GO復合膜的水通量為1.89Lm-2h-1bar-1，截留率為93.78％。實施例3本實施例與實施例1的不同之處在于步驟(4)旋轉涂覆次數為7次。采用死端過濾對所制備的PA-GO膜進行脫鹽性能測試。料液為濃度為2000ppm的NaCl溶液。在壓力為10bar的情況下，所制備的PA-GO復合膜的水通量為1.67Lm-2h-1bar-1，截留率為99.25％。上述實施例為本專利技術較佳的實施方式，但本專利技術的實施方式并不受上述實施例的本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種聚酰胺?氧化石墨烯復合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)氧化石墨烯膜制備：將氧化石墨烯懸浮液旋涂到基底上，使其在基底上均勻鋪展，得到氧化石墨烯膜；(2)聚酰胺?氧化石墨烯復合膜制備：將間苯二胺水溶液旋涂到步驟(1)所得氧化石墨烯膜上，然后將均苯三甲酰氯的正己烷溶液旋涂到帶有間苯二胺分子的氧化石墨烯膜表面進行限域界面聚合反應；(3)按步驟(1)和步驟(2)的方法重復涂覆，干燥后得到多次涂覆的聚酰胺?氧化石墨烯復合膜。

【技術特征摘要】
1.一種聚酰胺-氧化石墨烯復合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)氧化石墨烯膜制備：將氧化石墨烯懸浮液旋涂到基底上，使其在基底上均勻鋪展，得到氧化石墨烯膜；(2)聚酰胺-氧化石墨烯復合膜制備：將間苯二胺水溶液旋涂到步驟(1)所得氧化石墨烯膜上，然后將均苯三甲酰氯的正己烷溶液旋涂到帶有間苯二胺分子的氧化石墨烯膜表面進行限域界面聚合反應；(3)按步驟(1)和步驟(2)的方法重復涂覆，干燥后得到多次涂覆的聚酰胺-氧化石墨烯復合膜。2.根據權利要求1所述的聚酰胺-氧化石墨烯復合膜的制備方法，其特征在于：步驟(1)所述基底的材質為醋酸纖維素，聚砜、聚醚砜、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯和聚丙烯腈中的至少一種；步驟(1)所述的基底為孔徑在10～450nm之間的微濾膜或超濾膜。3.根據權利要求1所述的聚酰胺-氧化石墨烯復合膜的制備方法，其特征在于：步驟(1)所述氧化石墨烯懸浮液中的氧化石墨烯的濃度為0～1.0mg/mL，不為0mg/mL；步驟(1)所述氧化石墨烯懸浮液與基底表面半徑的比為80～320μL/cm。4.根據權利要求1所述的聚酰胺-氧化石墨烯復合膜的制備方法，其特...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：李萬斌，蘇靖儀，賈苗苗，吳武鳳，鐘煒明，李戰(zhàn)軍，
申請(專利權)人：暨南大學，
類型：發(fā)明
國別省市：廣東,44