V-P-In復合氧化物催化劑前驅體及其制備方法和應用技術

本發明專利技術涉及制備順丁烯二酸酐催化劑領域，公開了一種V?P?In復合氧化物催化劑前驅體及其制備方法和應用，其中，該V?P?In復合氧化物催化劑前驅體的孔徑分布為：孔徑大于

Precursor of V-P-In Composite Oxide Catalyst and Its Preparation and Application

The invention relates to the field of preparation of maleic anhydride catalyst, and discloses a V_P_In composite oxide catalyst precursor and its preparation method and application, in which the pore size distribution of the V_P_In composite oxide catalyst precursor is larger than that of the V_P_In composite oxide catalyst precursor.

【技術實現步驟摘要】
V-P-In復合氧化物催化劑前驅體及其制備方法和應用
本專利技術涉及制備順丁烯二酸酐(簡稱順酐，俗稱馬來酐)催化劑領域，更具體地說，本專利技術涉及一種V-P-In復合氧化物催化劑前驅體及其制備方法和應用，特別是涉及一種用于制備順酐的固定床或流化床用固體釩-磷-銦復合氧化物催化劑前驅體及其制備方法。
技術介紹
順酐是重要的有機化工原料，大量用于生產熱固性樹脂、不飽和聚酯樹脂、農藥和精細化工產品。以前，用苯作原料生產順酐。由于苯的毒性、不安全性和對環境的危害性，人們采用丁烯代替苯作原料生產順酐，于60年代建立了由丁烯催化氧化生產順酐的裝置。由于丁烯昂貴，自70年代以來，逐漸轉向以價廉且易得到的丁烷取代苯和丁烯作為原料生產順酐。對生產順酐的不同方法進行比較認為，以正丁烷為原料生產順酐要比用苯和丁烯經濟，可采用固定床和/或流化床。目前，對用丁烷作原料的固定床或流化床法制備順酐催化劑的研究非常重視，已有許多專利文獻報道，其中對流化床法中的許多問題進行了深入廣泛地研究。但是，對流化床法用催化劑的研究集中在釩-磷-氧化物前驅體的組成和制備方法方面，提出了許多催化劑前驅體的制備方法。CN1059297A公開了一種用于流化床正丁烷氧化制備順酐的V-P-O系催化劑的制備方法，該方法是以工業級五氧化二釩和85％磷酸為原料，以異丁醇為還原劑，在加熱的條件下進行還原反應，再經熱濾、改性處理、添加金屬助催化劑、調漿、噴霧干燥得到微球催化劑。該方法要加金屬助催化劑和改性處理，制備流程長，催化劑的活性和選擇性不高。CN1133755A公開了一種用于流體床正丁烷催化氧化制備順酐催化劑的制備方法，該方法包括催化劑前驅體的制備和后處理加工過程。前驅體的制備以五氧化二釩和磷酸為原料，以水合肼為還原劑，以苯甲醇和異丁醇的混合液為溶劑，在反應過程中加入鐵離子或鋯離子，得到的前體與硅溶膠和膠凝劑制成負載型催化劑漿液，再經干燥脫水，在一定的氣氛和溫度下活化，最后成型篩分得到催化劑成品。該方法同樣具有流程長和活化工藝復雜的缺點。CN1282631A公開了一種釩-磷-氧催化劑的制備方法，該方法是將五氧化二釩與濃鹽酸加熱回流后，再加入磷酸繼續回流，冷卻后加入硝酸鋯、鉬酸銨和乙酸鋅。這種催化劑成分復雜，而催化活性和選擇性不高。CN1303741A公開了一種正丁烷氧化制順酐的復合釩-磷-氧催化劑的制備方法，該方法是通過向VPO催化劑添加儲氧體二氧化鈰基復合氧化物來增加催化劑體系的可用氧量，該方法制備的催化劑成分復雜，且添加了昂貴的稀土氧化物。US5108974公開了一種釩-磷-氧化物催化劑前體的制備方法，該方法是通過在正硅酸烷基酯和磷酸混合物存在下，在醇溶劑中將五氧化二釩加熱還原成四氧化二釩(V2O4)，在正硅酸烷基酯的存在下，產物與其余的磷酸生成沉淀。US4294722公開了一種含釩磷混合氧化物催化劑的對正丁烷的氧化特別有效的氧化催化劑的制備方法，該方法是將五氧化二釩溶于異丁醇中，回流加熱約16小時；將磷酸溶于異丁醇中并加入上述的濾液中，得到的混合物加熱回流8小時；冷卻收集沉淀物得到催化劑前體。順酐的選擇性和收率均較低。US4062873公開了一種釩-磷-硅-氧化物的制備方法，該方法是在有機介質中，共沉淀釩氧化物和正硅酸烷基酯，生成釩氧化物和氧化硅的共沉淀物前體；磷與釩氧化物和正硅酸烷基酯的共沉淀物同時或其后共沉淀得到催化劑前驅體；煅燒該催化劑前驅體，得到含氧化硅的催化劑。如上所述，由現有技術的方法制備的用于生產順酐的催化劑還存在順酐產率和選擇性及穩定性不高、制備過程長等缺點。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種釩-磷-銦復合氧化物催化劑前驅體及其制備方法和應用，特別是涉及一種制備順酐的固定床或流化床用固體釩-磷-銦復合氧化物催化劑前驅體及其制備方法。本專利技術的第一方面提供了一種V-P-In復合氧化物催化劑前驅體，其中，該催化劑前驅體的孔徑分布為：孔徑大于的孔占85％以上，孔徑小于的孔占15％以下，該催化劑前驅體的晶體顆粒度為35-50微米。本專利技術第二方面提供一種催化劑前驅體的制備方法，其中，該方法包括以下步驟：(1)將五價釩化合物與醇進行還原反應；(2)將步驟(1)的還原產物與有機銦化合物進行第一反應；(3)將步驟(2)的生成物與磷含氧酸進行第二反應；(4)將步驟(3)的生成物進行冷卻、過濾、洗滌和干燥。本專利技術第三方面提供了一種上述所述的V-P-In復合氧化物催化劑前驅體或由上述所述的方法制備的V-P-In復合氧化物催化劑前驅體在丁烷催化氧化制備順丁烯二酸酐中的應用。本專利技術的專利技術人經過長期而深入地研究發現，將五價釩化合物在特定體積比的混合醇中還原后，使還原產物與有機銦化合物在加熱條件下進行反應，其生成物再與磷含氧酸在加熱條件下進行反應生成催化劑前驅體，這種催化劑前驅體孔徑分布適宜，顆粒度小，比表面積大，堆密度大。因此，由這種催化劑前驅體制備的催化劑比上述現有催化劑單位體積上具有更多的催化活性組分，對順酐具有高的轉化率，能夠進一步提高順酐基正丁烷的收率，而且催化劑有較好的熱穩定性，對延長催化劑使用壽命更具有工業化的實用性，從而完成了本專利技術。具體實施方式在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值范圍，這些數值范圍應被視為在本文中具體公開。本專利技術第一方面提供了一種V-P-In復合氧化物催化劑前驅體，其中，該催化劑前驅體的孔徑分布為：孔徑大于的孔占85％以上，孔徑小于的孔占15％以下，該催化劑前驅體的晶體顆粒度為35-50微米。根據本專利技術，優選情況下，孔徑大于的孔占87-90％，孔徑小于的孔占10-13％，平均孔徑為其中，采用ASAP2405吸附儀檢測孔徑分布，該ASAP2405吸附儀購自美國麥克(上海)儀器有限公司，型號為ASAP2405。根據本專利技術，該催化劑前驅體的晶體顆粒度可以為35-50微米，優選為40-45微米。根據本專利技術，該催化劑前驅體的堆密度可以為0.62-0.80克/厘米3，，優選為0.72-0.78克/厘米3。根據本專利技術，該催化劑前驅體的比表面積可以為22-26m2/g，更優選為23-25m2/g，更優選為23-24m2/g。根據本專利技術，本專利技術的釩-磷-銦復合氧化物催化劑前驅體是由釩、磷和銦的復合氧化物組成，其中，釩：磷：銦的摩爾比可以為(0.67-1.1):1:(0.01-0.05)，優選為(0.75-1.08)：1：(0.02-0.03)。如上所述，本專利技術的催化劑前驅體具有適宜的孔徑分布和較小的晶體顆粒度，致使由該催化劑前驅體制備的催化劑比現有技術中催化劑的比表面積大，堆密度高。因而單位催化劑中的催化氧化有效活性位高，而且熱穩定性好。本專利技術的第二方面提供了一種催化劑前驅體的制備方法，其中，該方法包括以下步驟：(1)將五價釩化合物與醇進行還原反應；(2)將步驟(1)的還原產物與有機銦化合物進行第一反應；(3)將步驟(2)的生成物與磷含氧酸進行第二反應；(4)將步驟(3)的生成物進行冷卻、過濾、洗滌和干燥。根據本專利技術的制備方法，所述醇可以為異丁醇和/或本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種V?P?In復合氧化物催化劑前驅體，其特征在于，該催化劑前驅體的孔徑分布為：孔徑大于

【技術特征摘要】
2017.12.15 CN 20171135225541.一種V-P-In復合氧化物催化劑前驅體，其特征在于，該催化劑前驅體的孔徑分布為：孔徑大于的孔占85％以上，孔徑小于的孔占15％以下，該催化劑前驅體的晶體顆粒度為35-50微米。2.根據權利要求1所述的催化劑前驅體，其中，孔徑大于的孔占87-90％，孔徑小于的孔占10-13％，該催化劑前驅體的晶體顆粒度為40-45微米。3.根據權利要求1或2所述的催化劑前驅體，其中，該催化劑前驅體的堆密度為0.62-0.80克/厘米3，優選為0.72-0.78克/厘米3。4.根據權利要求1或2所述的催化劑前驅體，其中，該催化劑前驅體的比表面積為22-26m2/g，更優選為23-25m2/g。5.根據權利要求1所述的催化劑前驅體，其中，V：P：In的摩爾比為(0.67-1.1)：1：(0.01-0.05)，優選為(0.75-1.08)：1：(0.02-0.03)。6.一種權利要求1-5中任意一項所述的催化劑前驅體的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：(1)將五價釩化合物與醇進行還原反應；(2)將步驟(1)的還原產物與有機銦化合物進行第一反應；...

【專利技術屬性】
技術研發人員：童淮榮，
申請(專利權)人：北京淮穎順酐科技有限公司，
類型：發明
國別省市：北京,11