一種炭包覆的多元硫化物異質(zhì)結(jié)材料及制備方法和應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及電化學(xué)電池電極材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種炭包覆多元硫化物異質(zhì)結(jié)材料，由包括核體和包覆于核體外部的殼體構(gòu)成，所述的核體為多元硫化物異質(zhì)結(jié)，所述殼體為炭層。所述的多元硫化物異質(zhì)結(jié)為過渡金屬硫化物中的兩種或兩種以上混合物。并提供了一種操作簡(jiǎn)單，處理成本低、處理效果好、應(yīng)用范圍廣、可循環(huán)利用和環(huán)境友好的多元硫化物異質(zhì)結(jié)材料的制備方法并對(duì)該材料進(jìn)行炭包覆處理，作為電化學(xué)電池的電極材料使用，解決現(xiàn)有技術(shù)中電極材料內(nèi)部離子和電子傳輸速度慢的技術(shù)問題，使其具有可逆容量高、倍率性能好的特點(diǎn)。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種炭包覆的多元硫化物異質(zhì)結(jié)材料及制備方法和應(yīng)用
本專利技術(shù)涉及電化學(xué)電池電極材料的制備
，具體是涉及一種炭包覆多元硫化物異質(zhì)結(jié)材料及制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
無論是世界電網(wǎng)的發(fā)展和可再生能源（太陽能、風(fēng)能、潮汐能）的高效利用，還是基于電動(dòng)車輛的未來清潔交通的需求，均需要廉價(jià)高效的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)作為支持。電化學(xué)儲(chǔ)能的載體是電池，在現(xiàn)有儲(chǔ)能電池體系中，鋰離子電池由于具有工作電壓高、容量高、自放電小和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)而征服了便攜式電子市場(chǎng)，并成為電動(dòng)汽車（包括EV和HEV等）和大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)用動(dòng)力電源的首要選擇。但是，隨著電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)時(shí)代的真正到來，全球的鋰資源將無法有效滿足動(dòng)力鋰離子電池的巨大需求，從而將進(jìn)一步推高與鋰相關(guān)材料的價(jià)格，增大電池成本，最終阻礙新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此，開發(fā)其他廉價(jià)可替代鋰離子電池的鈉、鉀、鎂、鋅離子電池技術(shù)非常關(guān)鍵。然而，鈉、鉀、鎂、鋅離子的半徑尺寸均遠(yuǎn)大于鋰離子的半徑尺寸，這將導(dǎo)致離子在材料中遷移緩慢，嵌入脫出更困難，活性材料的電化學(xué)利用率相對(duì)較低，最終導(dǎo)致電池的可逆容量低、倍率性能不理想。研究發(fā)現(xiàn)，通過整合不同的活性組分，構(gòu)筑具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電極材料，在不同相之間存在的異質(zhì)界面會(huì)引發(fā)協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)電子和離子的擴(kuò)散傳輸，有效提升電極材料的可逆容量和倍率性能。但是，當(dāng)前構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法普遍采用以一種材料為基地，在上面生長(zhǎng)另一種材料的策略（如：CN201811100693.6，CN201811267252.5），該策略制備方法復(fù)雜，且形成的異質(zhì)界面有限，無法表現(xiàn)出優(yōu)異的異質(zhì)界面效應(yīng)。為了保證活性組分在納米級(jí)水平上的充分混合，構(gòu)筑有效的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)電子和離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散傳輸，亟需開發(fā)更加高效的異質(zhì)結(jié)材料制備方法。除此之外，作為電極材料使用，為了穩(wěn)定電極與電解液接觸界面，需對(duì)電極材料進(jìn)行炭包覆處理。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種操作簡(jiǎn)單，處理成本低、處理效果好、應(yīng)用范圍廣、可循環(huán)利用和環(huán)境友好的多元硫化物異質(zhì)結(jié)材料的制備方法并對(duì)該材料進(jìn)行炭包覆處理，作為電化學(xué)電池的電極材料使用，解決現(xiàn)有技術(shù)中電極材料內(nèi)部離子和電子傳輸速度慢的技術(shù)問題，使其具有可逆容量高、倍率性能好的特點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)材料以下技術(shù)方案：一種炭包覆多元硫化物異質(zhì)結(jié)材料，由包括核體和包覆于核體外部的殼體構(gòu)成，所述的核體為多元硫化物異質(zhì)結(jié)，所述殼體為炭層。所述的多元硫化物異質(zhì)結(jié)為過渡金屬硫化物中的兩種或兩種以上混合物。優(yōu)選地，所述的多元硫化物異質(zhì)結(jié)為FenSm、ZnS、SnxSy、MoS2、CoS、NiS、MnS、CuS和WS2中的兩種或兩種以上混合物，其中m、n、x、y為自然數(shù)。一種炭包覆多元硫化物異質(zhì)結(jié)材料的制備方法，包括以下步驟：（1）多元金屬氧化物的制備：以兩種或兩種以上過渡金屬鹽類為前驅(qū)體，以氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀為絡(luò)合劑，以雙氧水為沉淀劑，形成沉淀混合物，將混合物與無水氯化物鹽混合研磨，在空氣中于350-650°C加熱處理1-4h，得到混合的多元金屬氧化物；（2）炭包覆處理：將多元金屬氧化物分散于炭前驅(qū)體溶液中，經(jīng)過反應(yīng)得到聚合物包覆的多元金屬氧化物，在惰性氣體保護(hù)下加熱到400-800°C保溫1-4h；（3）硫化處理：樣品置于加熱器中，溫度升高至300-550°C，在硫源氣氛下處理1-5h，得到炭包覆的多元硫化物異質(zhì)結(jié)材料。優(yōu)選地，所述的步驟（1）的過渡金屬為Fe、Zn、Sn、Mo、Co、Ni、Mn、Cu或W。所述的步驟（1）的無水氯化物鹽包括LiCl+KCl、NaCl+KCl、LiCl+NaCl、LiCl+CaCl2、LiCl+MgCl2、KCl+MgCl2、MgCl2+CaCl2中的一種或多種。所述的步驟（2）的炭前驅(qū)體包括多巴胺、葡萄糖、酚酸樹脂、瀝青、苯胺中的一種或多種。所述的步驟（3）的硫源包括二硫化碳、硫磺、硫脲，硫化氫中的一種或多種。上述方法制備的炭包覆多元硫化物異質(zhì)結(jié)材料在鈉離子電池、鉀離子電池、鎂離子電池和鋅離子電池電極材料中的應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于：（1）顯著的異質(zhì)結(jié)效應(yīng)熔鹽體系下促進(jìn)不同組分之間的相互融合，增加相互接觸面積，形成更有效的異質(zhì)界面，使異質(zhì)結(jié)效應(yīng)更加顯著；（2）工藝簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模生產(chǎn)本專利技術(shù)提供了一種操作簡(jiǎn)單易控、處理成本低、處理效果好、工藝重復(fù)性好、產(chǎn)品性能穩(wěn)定且適合大規(guī)模生產(chǎn)的制備方法；炭包覆處理有效避免活性材料與電解液的直接接觸，提升電極-電解液界面穩(wěn)定性，增加電極材料的循環(huán)壽命；（3）有超強(qiáng)的倍率性能該電極材料具有優(yōu)異的電子離子傳輸能力，作為鈉離子電池負(fù)極材料使用，可逆容量高達(dá)625mAhg-1，在20Ag-1的大電流密度下，可逆容量仍有339mAhg-1左右，顯示出超強(qiáng)的倍率性能。附圖說明圖1為本專利技術(shù)實(shí)施例1的炭包覆Fe9S10/ZnS的XRD圖；圖2為本專利技術(shù)實(shí)施例1的炭包覆Fe9S10/ZnS的透射電子顯微鏡（TEM）圖；圖3為本專利技術(shù)實(shí)施例1的炭包覆Fe9S10/ZnS和對(duì)比例1中炭包覆Fe9S10材料作為鈉離子負(fù)極材料的循環(huán)性能圖；圖4為本專利技術(shù)實(shí)施例1的炭包覆Fe9S10/ZnS的倍率性能圖；圖5為本專利技術(shù)實(shí)施例2的炭包覆Sn2S3/ZnS的XRD圖。具體實(shí)施方式以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本專利技術(shù)，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本專利技術(shù)，但本專利技術(shù)不局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1Fe2O3/ZnO前驅(qū)體的制備：取16g無水氯化鐵和14g無水氯化鋅溶解在500ml去離子水和100ml酒精的混合液中，接著依次倒入5g一水氫氧化鋰和緩慢滴加40mL的雙氧水，持續(xù)攪拌2h。經(jīng)分離、洗滌、干燥后，得到多元的混合物。取10g混合物與4.5g無水氯化鋰和5.5g無水氯化鉀混合研磨均勻，后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在空氣條件下于450°C加熱處理2h，使得Fe2O3和ZnO在熔鹽環(huán)境中充分混合均勻。最后采用水洗的方式除去可溶性鹽，該鹽可回收利用，經(jīng)過過濾、干燥后得到Fe2O3/ZnO前驅(qū)體粉末。炭包覆Fe9S10/ZnS異質(zhì)結(jié)的制備：取6gFe2O3/ZnO前驅(qū)體粉末超聲分散于200mLpH=8.5的Tris溶液中，在攪拌的情況下加入2g多巴胺。接著在水浴條件下于30°C持續(xù)攪拌24h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到聚多巴胺包覆的前驅(qū)體。樣品轉(zhuǎn)移至管式爐中，在N2氣氛下加熱到450°C保溫2h。最后，將樣品溫度升高至550°C，以N2為載氣，通入CS2氣體，在CS2氣氛下處理2h，得到炭包覆的Fe9S10/ZnS異質(zhì)結(jié)材料。在附圖1的XRD中，可以明顯的看出Fe9S10/ZnS異質(zhì)結(jié)中具有顯著的Fe9S10和ZnS組分的特征峰。在圖2的TEM圖片可觀察到清晰的Fe9S10和ZnS異質(zhì)界面，說明形成了良好的Fe9S10/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)。以Fe9S10/ZnS@C異質(zhì)結(jié)材料作為鈉離子電池負(fù)極材料，如圖3所示，以大電流密度500mAg-1進(jìn)行充放電，首效高達(dá)85%，100個(gè)循環(huán)之后Fe9S10/ZnS@C異質(zhì)結(jié)仍然保持接近600mAhg-1的超高容量。另外，材料的倍率性能優(yōu)異（圖4），當(dāng)電流密度達(dá)到10和20Ag-1時(shí)，可逆容量可保持在408和339mAhg-1左右，進(jìn)一步證明該材料具有超強(qiáng)的電子離子運(yùn)輸能力。實(shí)本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種炭包覆多元硫化物異質(zhì)結(jié)材料，由包括核體和包覆于核體外部的殼體構(gòu)成，其特征在于，所述的核體為多元硫化物異質(zhì)結(jié)，所述殼體為炭層。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種炭包覆多元硫化物異質(zhì)結(jié)材料，由包括核體和包覆于核體外部的殼體構(gòu)成，其特征在于，所述的核體為多元硫化物異質(zhì)結(jié)，所述殼體為炭層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元硫化物異質(zhì)結(jié)材料，其特征在于，所述的多元硫化物異質(zhì)結(jié)為過渡金屬硫化物中的兩種或兩種以上混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多元硫化物異質(zhì)結(jié)材料，其特征在于，所述的多元硫化物異質(zhì)結(jié)為FenSm、ZnS、SnxSy、MoS2、CoS、NiS、MnS、CuS和WS2中的兩種或兩種以上混合物，其中m、n、x、y為自然數(shù)。4.一種權(quán)利要求1或2所述的多元硫化物異質(zhì)結(jié)材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）多元金屬氧化物的制備：以兩種或兩種以上過渡金屬鹽類為前驅(qū)體，以氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀為絡(luò)合劑，以雙氧水為沉淀劑，形成沉淀混合物，將混合物與無水氯化物鹽混合研磨，在空氣中于350-650°C加熱處理1-4h，得到混合的多元金屬氧化物；（2）炭包覆處理：將多元金屬氧化物分散于炭前驅(qū)體溶液中，經(jīng)過反應(yīng)得到聚合物包覆的多元金屬氧化物，在...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：韓飛，張成智，劉金水，張福全，王飛，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：湖南大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：湖南,43