一種摻雜導(dǎo)電高分子的碳硅鋰電池負(fù)極材料及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種摻雜導(dǎo)電高分子的碳硅鋰電池負(fù)極材料及其制備方法，以單分散性好的硅球?yàn)楣柙矗ㄟ^摻雜導(dǎo)電高分子，然后與石墨烯納米片、導(dǎo)電炭黑和碳纖維機(jī)械共混得到復(fù)合鋰電池負(fù)極材料。納米級(jí)的硅在脫嵌鋰的過程中體積變化絕對(duì)值很小，能減緩材料的結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)電高分子能夠給電子提供一個(gè)快速遷移的通道并且可以緩沖活性材料硅在充放電過程中的體積效應(yīng)，并且提高了材料的導(dǎo)電性。以此方法制備出的鋰電池負(fù)極材料，不僅完美解決了傳統(tǒng)材料具有的缺陷，而且在很大程度上提高了材料的綜合性能，使得導(dǎo)電性及力學(xué)強(qiáng)度等性能上都有顯著的提高，具有較大的市場(chǎng)潛力和產(chǎn)生良好的社會(huì)效益。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種摻雜導(dǎo)電高分子的碳硅鋰電池負(fù)極材料及其制備方法
本專利技術(shù)屬于電極材料領(lǐng)域，具體是碳硅鋰電池負(fù)極材料，特別是一種摻雜導(dǎo)電高分子的碳硅鋰電池負(fù)極材料及其制備方法。
技術(shù)介紹
近年來，隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，各種便攜式電子設(shè)備的興起，鋰離子電池的應(yīng)用越來越廣泛，但是，隨著電子設(shè)備性能的逐漸提升，功能的進(jìn)一步豐富，人們對(duì)鋰離子電池的性能要求也在進(jìn)一步的提高。鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜以及電解液四部分組成，而鋰離子負(fù)極材料是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素之一。作為鋰電池四大主要材料，負(fù)極材料占其總成本的20％～25％。相對(duì)于鋰電池正極材料，負(fù)極材料的研究方興未艾。理想的負(fù)極材料需具備以下特征：化學(xué)電位較低，與正極材料形成較大的電勢(shì)差，從而得到高功率電池；應(yīng)具備較高的循環(huán)比容量和庫倫效率；Li+應(yīng)該容易在負(fù)極材料中嵌入和脫出且電極電位變化小，以便獲得更穩(wěn)定的工作電壓；有良好的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性，對(duì)電解質(zhì)種類有較廣的兼容性；材料來源應(yīng)該豐富，價(jià)格低廉，制造工藝簡(jiǎn)單、安全；環(huán)境友好制造過程及電池廢棄的過程不對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染和毒害等。Si在常溫下即可與鋰合金化，理論比容量高達(dá)4200mAh/g，且具有較低的嵌鋰電位；另一方面，Si在地殼元素中儲(chǔ)量極為豐富(26.4％)，成本低廉、環(huán)境友好。因而硅負(fù)極材料很快引起了鋰電池行業(yè)的關(guān)注，被研究人員譽(yù)為最具潛力的下一代鋰離子電池負(fù)極材料。然而，硅作為負(fù)極材料劣勢(shì)也十分明顯，如在充放電時(shí)體積膨脹率過高，電導(dǎo)率低等缺陷，因此將硅基負(fù)極材料進(jìn)行改性制備出優(yōu)異性能的鋰電池負(fù)極材料時(shí)鋰電池發(fā)展的一種必然趨勢(shì)。現(xiàn)有技術(shù)如專利CN106941157A涉及一種鋰離子電池負(fù)極用碳硅復(fù)合材料及其制備方法，其主要步驟是將納米硅、導(dǎo)電聚合物、導(dǎo)電炭和含鐵化合物按照一定比例混合，然后將混合粉體加入瑪瑙研缽中研磨，將研磨后的粉體放入管式爐中通惰性氣體加熱，在高溫下保存數(shù)小時(shí)，然后將得到的粉末降溫后研磨，得到鋰離子電池負(fù)極用碳硅復(fù)合材料。本專利技術(shù)在一定程度上提高了硅顆粒的利用率，但是由于硅納米材料是直接與導(dǎo)電高分子共混，從而存在硅納米顆粒在碳機(jī)體中分散不均勻的情況發(fā)生，這會(huì)導(dǎo)致納米硅顆粒在嵌鋰過程中易發(fā)生團(tuán)聚或暴露在電解液中，會(huì)對(duì)電池性能造成很大影響。CN101924211A本專利技術(shù)公開了一種鋰離子電池負(fù)極材料用石墨烯/硅復(fù)合材料及制備方法，本專利技術(shù)以石墨為原料，采用氧化劑濃硫酸、高錳酸鉀將其氧化成氧化石墨，然后通過超聲剝離氧化石墨制備氧化石墨烯，然后把不同比例的氧化石墨烯與納米硅粉混合，超聲分散，抽濾或直接干燥成餅/膜，并將其還原氣氛下焙燒，便可制備出不同配比的自支撐石墨烯/硅復(fù)合薄膜材料。雖然此制備方法可以在一定程度上緩解硅材料帶來的體積膨脹，但由于石墨烯自身材料的局限性，從而使得材料整體比電容偏低。現(xiàn)有技術(shù)主要存在以下缺點(diǎn)：一、目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要是石墨，但因其理論比容量較低(372mAh/g)，而且嵌鋰電位接近金屬鋰，快速或低溫下充放電易發(fā)生“析鋰”現(xiàn)象引發(fā)安全隱患，因而無法滿足高能動(dòng)力型鋰離子電池的發(fā)展需求；二、目前研究的熱點(diǎn)硅基材料，在現(xiàn)有材料中理論比容量最高(4200mAh/g)，但硅在嵌脫鋰過程中體積效應(yīng)大(高達(dá)300％)，導(dǎo)致活性材料粉碎，電極結(jié)構(gòu)被破壞，且巨大的體積效應(yīng)使活性材料表面難以形成穩(wěn)定的表面固體電解質(zhì)(SEI)膜，使得容量迅速衰減；三、針對(duì)石墨材料的低比容量和硅材料巨大的體積效應(yīng)目前研究最多的是Si/C復(fù)合材料，雖然Si/C復(fù)合材料在一定程度上結(jié)合了兩種材料的優(yōu)勢(shì)，但依然存在以下缺陷：(1)很難實(shí)現(xiàn)將硅納米顆粒均勻的分散在碳機(jī)體中，這會(huì)導(dǎo)致納米硅顆粒在嵌鋰過程中易發(fā)生團(tuán)聚或暴露在電解液中，反而加快其容量的衰減；(2)在充放電過程中由于硅顆粒巨大的體積膨脹使碳包覆層破裂，從而大大削弱了其緩沖硅體積效應(yīng)的能力。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，通過摻雜導(dǎo)電高分子的方式制備出一種具有高比電容和優(yōu)異導(dǎo)電性及機(jī)械強(qiáng)度的碳硅鋰電池負(fù)極材料。為了解決上述技術(shù)問題，本專利技術(shù)采取的技術(shù)方案如下：一種摻雜導(dǎo)電高分子的碳硅鋰電池負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：步驟一：將導(dǎo)電高分子材料與納米硅球在溶劑中混合，并加入分散劑，共混形成懸浮液；步驟二：通過噴霧制粒法將步驟一得到的懸浮液制成硅/導(dǎo)電高分子復(fù)合微球；步驟三：將步驟二得到的硅/導(dǎo)電高分子復(fù)合微球與石墨烯納米片、導(dǎo)電炭黑以及碳纖維通過機(jī)械共混即得到摻雜導(dǎo)電高分子的碳硅鋰電池負(fù)極材料。目前市場(chǎng)所使用的鋰離子電池廣泛采用碳材料作為負(fù)極材料，但因?yàn)樘疾牧系馁|(zhì)量容量密度較低，限制了電池性能的提升，所以硅材料這種具有高能量密度、嵌鋰電位低等性能優(yōu)勢(shì)，且原料儲(chǔ)量豐富，成本低廉的潛力負(fù)極材料成為目前的研究熱點(diǎn)。但是，硅材料的缺點(diǎn)比如電循環(huán)性很差，在充放電過程中有著400％的體積膨脹，再加上較差的導(dǎo)電性，使得對(duì)硅材料的利用也有較多需要解決的問題。本工作主要對(duì)硅基負(fù)極材料進(jìn)行改性，在制備多孔硅/碳負(fù)極材料時(shí)添加導(dǎo)電高分子，主要原因是，一方面，導(dǎo)電高分子部分填充在硅材料的內(nèi)部空隙中，增加了材料的導(dǎo)電性；另一方面，通過向無機(jī)材料中引入聚合物的方式，可以增加電極材料的力學(xué)強(qiáng)度，有效分散電極在使用過程中由體積膨脹所產(chǎn)生的巨大應(yīng)力，防止電極破碎毀壞。此改性方法不僅解決了原有材料存在的缺陷，還可以得到具有高能量密度、高溶劑保持率等優(yōu)異性能的碳硅鋰電池負(fù)極材料。具體地，步驟一中，所述導(dǎo)電高分子材料為聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩類含有共軛π鍵的導(dǎo)電高分子，其具有質(zhì)量輕、易成型、柔軟、低密度、高彈性、耐腐蝕等特點(diǎn)，將其與硅材料復(fù)合，可以緩沖材料的體積膨脹并提高其導(dǎo)電性。所述納米硅球的顆粒尺寸在30nm～800nm之間，具有良好的單分散性；以納米尺寸的硅顆粒為原材料，可以減小硅的絕對(duì)體積變化程度，同時(shí)還能縮短鋰離子和電子的擴(kuò)散距離，提高導(dǎo)電性。優(yōu)選地，所述納米硅球與導(dǎo)電高分子材料的混合質(zhì)量比為1:1～5:1。所述分散劑為聚乙烯醇或聚乙二醇。所得懸浮液的固含量為20～25wt％。步驟二中，采用并流式塔式干燥制粒設(shè)備進(jìn)行制粒，霧化器選擇壓力式噴霧，所得到的硅/導(dǎo)電高分子復(fù)合微球粒徑為15～25μm之間。步驟三中，所述硅/導(dǎo)電高分子復(fù)合微球與石墨烯納米片、導(dǎo)電炭黑以及碳纖維按照質(zhì)量比5:2:2:1進(jìn)行機(jī)械共混。需要指出的是，采用上述方法制備得到的摻雜導(dǎo)電高分子的碳硅鋰電池負(fù)極材料也在本專利技術(shù)的保護(hù)范圍之中。有益效果：本專利技術(shù)以單分散性好的硅球?yàn)楣柙矗ㄟ^摻雜導(dǎo)電高分子，然后與石墨烯納米片(GNS)、導(dǎo)電炭黑(CCB)和碳纖維(CF)機(jī)械共混得到復(fù)合鋰電池負(fù)極材料。納米級(jí)的硅在脫嵌鋰的過程中體積變化絕對(duì)值很小，能減緩材料的結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)電高分子能夠給電子提供一個(gè)快速遷移的通道并且可以緩沖活性材料硅在充放電過程中的體積效應(yīng)，并且提高了材料的導(dǎo)電性。以此方法制備出的鋰電池負(fù)極材料，不僅完美解決了傳統(tǒng)材料具有的缺陷，而且在很大程度上提高了材料的綜合性能，使得導(dǎo)電性及力學(xué)強(qiáng)度等性能上都有顯著的提高，具有較大的市場(chǎng)潛力和產(chǎn)生良好的社會(huì)效益。附圖說明下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本專利技術(shù)做更進(jìn)一步的具體說明，本專利技術(shù)的上述和/或其他方面的優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更加清楚。圖1為本發(fā)本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種摻雜導(dǎo)電高分子的碳硅鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟一：將導(dǎo)電高分子材料與納米硅球在溶劑中混合，并加入分散劑，共混形成懸浮液；步驟二：通過噴霧制粒法將步驟一得到的懸浮液制成硅/導(dǎo)電高分子復(fù)合微球；步驟三：將步驟二得到的硅/導(dǎo)電高分子復(fù)合微球與石墨烯納米片、導(dǎo)電炭黑以及碳纖維通過機(jī)械共混即得到摻雜導(dǎo)電高分子的碳硅鋰電池負(fù)極材料。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種摻雜導(dǎo)電高分子的碳硅鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟一：將導(dǎo)電高分子材料與納米硅球在溶劑中混合，并加入分散劑，共混形成懸浮液；步驟二：通過噴霧制粒法將步驟一得到的懸浮液制成硅/導(dǎo)電高分子復(fù)合微球；步驟三：將步驟二得到的硅/導(dǎo)電高分子復(fù)合微球與石墨烯納米片、導(dǎo)電炭黑以及碳纖維通過機(jī)械共混即得到摻雜導(dǎo)電高分子的碳硅鋰電池負(fù)極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟一中，所述導(dǎo)電高分子材料為聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩類含有共軛π鍵的導(dǎo)電高分子。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟一中，所述納米硅球的顆粒尺寸在30nm～800nm之間。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：唐楷，陳霖進(jìn)，周東山，王曉亮，薛奇，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：南京大學(xué)射陽高新技術(shù)研究院，深圳市大分子科技有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：江蘇,32