一種甲基酚類化合物制造方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供一種活性更好，壽命更長(zhǎng)的酚類甲基化催化劑及甲基化方法。其優(yōu)點(diǎn)是催化劑制備簡(jiǎn)單，原料成本低，催化劑低溫活性好，穩(wěn)定性好，壽命長(zhǎng)等。

A Method for Manufacturing Methylphenol Compounds

The invention provides a phenolic methylation catalyst with better activity and longer service life and a methylation method. The advantages of the catalyst are simple preparation, low cost of raw materials, good catalytic activity at low temperature, good stability and long service life.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種甲基酚類化合物制造方法
本專利技術(shù)涉及一種甲基酚類化物的制造方法，更具體地說是酚類與甲醇為原料在固體催化劑作用下進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成甲基酚類化物。
技術(shù)介紹
甲基酚類化合物是一類重要的精細(xì)化工中間體，包括甲酚、二甲酚和三甲酚等產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、染料、抗氧劑、阻聚劑、紫外線吸收劑、燃料添加劑、橡膠助劑、涂料、飼料添加劑和合成材料等領(lǐng)域。其中鄰甲酚在合成樹脂和農(nóng)藥上有重要的應(yīng)用，2，6-二甲酚主要用于工程塑料聚苯醚（PPO）合成，2，5-二甲酚主要用于降血脂藥吉非羅齊的合成，2，3，6-三甲酚主要用途是在醫(yī)藥工業(yè)上用于維生素E主環(huán)的合成，還作為生產(chǎn)耐熱性聚苯醚工程塑料（PPO）單體改性的原料。甲酚類化合物的合成方法很多，其中包括異丙基甲苯法、甲基芳烴磺化堿熔法，氯甲苯水解法、芳胺重氮水解法、異佛爾酮法以及酚類甲基化等工藝。由于所述多數(shù)方法都存在合成工藝復(fù)雜或工藝污染較大等問題，因此，目前主流的甲酚合成工藝是采用酚類甲基化法，該工藝合成方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)僅有廢水產(chǎn)生且易處理。目前已開發(fā)的酚類甲基化催化劑通常主要集中在金屬氧化物和尖晶石氧化物等催化劑上。日本專利JP7853627報(bào)導(dǎo)了一種氧化鋁催化劑，但由于其反應(yīng)選擇性低和壽命較短而被淘汰；美國(guó)專利US3959394，US3446856，US4201880報(bào)道了關(guān)于基于MgO的復(fù)合氧化物催化劑用于酚類與甲醇的甲基化反應(yīng)，表現(xiàn)出較高的鄰位選擇性，但由于其使用溫度較高和壽命較短等問題逐漸被性能的更好的Fe2O3基催化劑所取代。目前已開發(fā)的鐵系催化劑很多，如:美國(guó)專利US4024195，US4429171，US5128304和中國(guó)專利CN200410012583.6為代表的Fe-Si-Cr系催化劑，日本專利JP59196834A和中國(guó)專利CN97108074為代表的Fe-V系催化劑，以及中國(guó)專利CN200910043076，CN201110161302為代表Fe-Mg系催化劑。雖然這些催化劑都有各自的特點(diǎn)，而且都有成功工業(yè)化的案例，但它們的活性穩(wěn)定性仍有改進(jìn)的空間，比如這些催化劑的使用溫度普遍都在320℃以上，單程使用壽命一般不超過2000小時(shí)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)目的是提供一種活性更好，壽命更長(zhǎng)的酚類甲基化催化劑及甲基化方法。針對(duì)目前Fe-V系催化劑存在活性穩(wěn)定性均較低（反應(yīng)溫度在320℃以上，單程壽命低于800小時(shí)），催化劑釩含量高，不僅成本高，而且毒性大等缺點(diǎn)，本專利技術(shù)研究人員開發(fā)了一種釩含量更低，活性穩(wěn)定性更好的Fe-V系催化劑。技術(shù)人員在研究中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-V系催化劑中釩含量并非越高越好，當(dāng)V對(duì)Fe的摩爾分?jǐn)?shù)超過20%時(shí)，對(duì)催化劑的活性影響就不明顯了，反而由于V化合物氧化性較強(qiáng)，使催化劑容易積炭，同時(shí)，V化合物在反應(yīng)溫度下不穩(wěn)定，易燒結(jié)和流失導(dǎo)致催化劑失活快。因此，為了克服以上缺點(diǎn)，技術(shù)人員經(jīng)過大量試驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)將催化劑中V含量控制在一定范圍以內(nèi)，同時(shí)在催化劑中引入P元素，可以改善催化劑結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)V化合物的穩(wěn)定性，使催化劑壽命大大延長(zhǎng)，另外，在催化劑制備時(shí)引入適量的Al元素，可以進(jìn)一步提高催化劑的活性。本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案是：所用酚類甲基化催化劑組成包括：Fe2O3-Al2O3-V2O5-P2O5復(fù)合氧化物，其中各組分摩爾比例為：Fe2O3/Al2O3/V2O5/P2O5=100/（0.1～5）/（0.2～20）/（0.1～10），在一定條件下，原料酚類與甲醇在催化劑作用下進(jìn)行烷基化反應(yīng)合成甲酚類化合物。技術(shù)方案所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：（1）將可溶性鐵鹽，鋁鹽，按所需比例混合溶于水配成溶液A；（2）將所需比例的偏釩酸鹽和磷酸銨加入到所用鐵鹽物質(zhì)的量的3～5倍的沉淀劑水溶液中配成溶液B；（3）在常溫?cái)嚢柘聦⑷芤築慢慢滴入溶液A中，加完后繼續(xù)攪拌1小時(shí)；（4）開啟反應(yīng)釜加熱，將反應(yīng)后漿料加熱至50℃左右，老化12小時(shí)；（5）老化好的漿料再進(jìn)行過濾，洗滌，然后在150℃下烘干，最后在450℃條件下焙燒8小時(shí)；（6）將焙燒后的固體研細(xì)，壓片即為所得催化劑。催化劑制備方法所述的鐵鹽可以是FeCl3、Fe(NO3)3或Fe2(SO4)3等；鋁鹽可以是Al2(SO4)3，Al(NO3)3或AlCl3等；釩鹽可以是NaVO3，KVO3或NH4VO3等；磷酸鹽可以是磷酸鈉、磷酸鉀或磷酸銨等；沉淀劑可以是尿素、氨水、有機(jī)胺（如甲基胺、乙基胺、丙基胺等），其用量為所用鐵鹽物質(zhì)的量的3～5倍。在本專利技術(shù)的方法中，烷基化反應(yīng)器采用固定床形式，所用固體催化劑為上述Fe2O3-Al2O3-V2O5-P2O5基復(fù)合金屬氧化物。采用原料酚和甲醇都是以氣態(tài)的形式進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，優(yōu)選的酚/醇摩爾比1/（1～10）。待進(jìn)料的這些原料氣體可用蒸汽作為稀釋劑，因?yàn)檎羝哂幸种萍状挤纸狻⑻岣呒状蓟厥章剩瑫r(shí)對(duì)抑制催化劑積炭也有一定的作用，在進(jìn)料原料中酚與蒸汽的摩爾比為1/（0.5～5）。另外，技術(shù)人員在研究中還發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)甲醇在催化劑上會(huì)有部分分解，其裂解氣主要成份為H2和CH4，另外還要少量CO2和CO，若采用此裂解氣作為循環(huán)稀釋劑，比采用惰性氣體（如氮?dú)狻⒑獾龋┠芨行б种拼呋瘎┓e炭，從而進(jìn)一步延長(zhǎng)催化劑的單程壽命，循環(huán)稀釋氣的循環(huán)量為反應(yīng)原料氣化后體積的0.1～10倍。進(jìn)行烷基化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度最好控制在300～400℃之間。反應(yīng)壓力可以是常壓，也可以有一定壓力，當(dāng)選擇帶壓時(shí)，其表壓通常控制在0.05～1MPa之間。另外，反應(yīng)時(shí)對(duì)原料進(jìn)料量也有一定的限定，通常原料進(jìn)料質(zhì)量空速控制在0.1~2h-1之間。甲基化方法中所用到的原料酚可以是苯酚，鄰甲酚，對(duì)甲酚，間甲酚，2，3-二甲酚，2，4-二甲酚、2，5-二甲酚，3，5-二甲酚等。本專利技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是：催化劑制備簡(jiǎn)單，原料成本低，催化劑低溫活性好，穩(wěn)定性好，壽命長(zhǎng)，單程壽命可達(dá)3000小時(shí)以上。具體實(shí)施方式實(shí)施例1稱取4040gFe(NO3)3·9H2O、188gAl(NO3)3·9H2O溶于10000mL水中配成溶液A，另外，稱取117gNH4VO3、75g(NH4)3PO4溶于2550g濃度20%的氨水中配成溶液B，在常溫?cái)嚢柘聦⑷芤築慢慢滴入溶液A中，加完后繼續(xù)攪拌1小時(shí)。接著開啟反應(yīng)釜加熱，將反應(yīng)后漿料加熱至50℃左右，老化12小時(shí)。然后將老化好的漿料再進(jìn)行過濾，洗滌，然后在150℃下烘干，最后在450℃條件下焙燒8小時(shí)。最后，將焙燒后的固體研細(xì)，壓片成型后即為所需催化劑。實(shí)施例2將實(shí)施例1制得的催化劑200g放入內(nèi)徑Ф16mm不銹鋼固定床反應(yīng)器內(nèi)，原料按照間甲酚/甲醇/水摩爾比為1/4/0.5的比例配好，將原料用泵打入反應(yīng)器，在壓力0.1MPa，溫度300℃，反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣采用載氣增壓機(jī)進(jìn)行循環(huán)，通過調(diào)節(jié)閥控制載氣循環(huán)量為30L/h，多余的尾氣排出裝置，進(jìn)料質(zhì)量空速為0.8h-1條件下反應(yīng)穩(wěn)定運(yùn)行200h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后收集并采樣分析，間甲酚平均轉(zhuǎn)化率為99.4%，二甲酚平均選擇性10.9%，2，3，6-三甲酚平均選擇性為87.7%，總鄰位選擇性為98.6%。實(shí)施例3稱取2703gFeCl3·6H2O、24.1gAlCl3·6H2O溶于10000mL水中配成溶液A，另外，稱取51gNaVO3、41gNa3PO4溶于本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種用于制造甲基酚類化合物的催化劑，其特征在于制造甲酚用催化劑組成包括：Fe2O3?Al2O3?V2O5?P2O5復(fù)合氧化物，在一定條件下，原料酚類與甲醇在催化劑作用下進(jìn)行烷基化反應(yīng)合成甲酚類化合物。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種用于制造甲基酚類化合物的催化劑，其特征在于制造甲酚用催化劑組成包括：Fe2O3-Al2O3-V2O5-P2O5復(fù)合氧化物，在一定條件下，原料酚類與甲醇在催化劑作用下進(jìn)行烷基化反應(yīng)合成甲酚類化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的各組分摩爾比例為：Fe2O3/Al2O3/V2O5/P2O5=100/（0.1～5）/（0.2～20）/（0.1～10）。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征包括以下步驟：（1）將可溶性鐵鹽，鋁鹽，按所需比例混合溶于水配成溶液A；（2）將所需比例的偏釩酸鹽和磷酸銨加入到所用鐵鹽物質(zhì)的量的3～5倍的沉淀劑水溶液中配成溶液B；（3）在常溫?cái)嚢柘聦⑷芤築慢慢滴入溶液A中，加完后繼續(xù)攪拌1小時(shí)；（4）開啟反應(yīng)釜加熱，將反應(yīng)后漿料加熱至50℃左右，老化12小時(shí)；（5）老化好的漿料再進(jìn)行過濾，洗滌，然后在150℃下烘干，最后在450℃條件下焙燒8小時(shí)；（6）將焙燒后的固體研細(xì)，壓片即為所得催化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鐵鹽可以是Fe(OAc)3，F(xiàn)eCl3、Fe(NO3)3或Fe2(SO4)3等；鋁鹽可以是Al2(SO...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：衷晟，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：衷晟，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：湖南,43