一種正丁烷氧化制順酐催化劑及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種正丁烷氧化制順酐催化劑及其制備方法。該催化劑以釩、磷和氧為活性組分，A為活性助劑，B為結構助劑；助劑A選自一種Ⅷ元素的氧化物，助劑B選自一種ⅣA元素氧化物，按重量百分比計V2O5含量為43%~52%，P2O5含量為47%~55%，助劑A含量為0.5%~3%，其余為助劑B。本發明專利技術提供的催化劑具有磷流失速度慢，比表面積大，強度高特點。

A Catalyst for the Oxidation of n-Butane to Maleic Anhydride and Its Preparation Method

The invention discloses a catalyst for oxidation of n-butane to maleic anhydride and a preparation method thereof. The catalyst consists of vanadium, phosphorus and oxygen as active components, A as active promoter and B as structural promoter, A as an oxidant of_element, B as an oxidant of_element, and IVA element. The content of V2O5, P2O5 and A is 43%~52%, 47%~55% and 0.5%~3% respectively by weight percentage. The catalyst provided by the invention has the characteristics of slow phosphorus loss rate, large specific surface area and high strength.

【技術實現步驟摘要】
一種正丁烷氧化制順酐催化劑及其制備方法
本專利技術涉及一種用于正丁烷氧化制備順酐的催化劑及其制備方法。屬于催化劑合成領域。
技術介紹
順丁烯二酸酐簡稱順酐，是一種重要的有機化工原料。現階段生產順酐的主要有兩種方法，苯氧化法和正丁烷氧化法，實際應用中正丁烷氧化方法各方面優于苯氧化法；目前正丁烷氧化制順酐的生產工藝主要采用釩磷氧（VPO）催化劑。目前的VPO催化劑前驅體主要采用有機法進行制備，其制備過程通常采用五價的釩和磷酸在有機溶劑（主要為醇類）中回流得到的前驅體，所得四價釩氧化物與磷酸回流反應得到VOHPO4.0.5H2O。CN99114080.X公開了一種超臨界干燥過程的釩磷氧催化劑的制備過程，使用超臨界干燥過程可以獲得比表面積大于50m2/g的釩磷氧樣品，但是這些方法一般較難操作和控制，尤其是進行大規模生產時。CN108101873通過串聯兩個或兩個以上的催化劑床層，通過物理的方法可降低床層的反應熱點，使床層溫度分布平均，有效的抑制副反應發生，提高產品的選擇性，增加產品順酐收率。US4647673公開了一種用于制備耐磨微球狀流化床催化劑的方法，該催化劑包含釩和磷的混合氧化物，其中釩磷混合氧化物催化劑前體被致密化、粉碎、成形為可流化顆粒并在流化型條件下煅燒。CN101157048A公開了一種具有納米結構的釩磷氧催化劑的制備方法，是通過改進常規有機溶劑法，在制備具有納米結構的釩磷氧催化劑前驅體過程中引入鉍鹽等助劑、二甲基亞砜和聚乙二醇，直接制備具有納米結構的釩磷氧催化劑，該方法雖然制得小晶粒的納米釩磷氧催化劑，但是存在著反應過程丁烷轉化率不高，額外加入二甲基亞砜和聚乙二醇，增加了催化劑的制造成本等不足。在順酐工業化生產過程中，VPO催化劑的壽命大約為5年，在運轉過程中催化劑失活的原因是催化劑表面磷的流失。正丁烷氧化是強放熱反應，反應過程中熱點溫度過高會促進催化劑中磷的快速流失。本專利技術中采用的方法可有效減少磷流失，有效提高催化劑的使用壽命。同時也解決了催化劑強度差等問題。
技術實現思路
本專利技術主要針對丁烷氧化制順酐的催化劑反應過程中磷流失，比表面積小，強度低等不足之處，開發出一種新型的丁烷氧化制順酐催化劑。本專利技術提供了一種丁烷氧化制順酐的催化劑及其制備方法。本專利技術催化劑具有磷流失速度慢，比表面積大，強度高等優點。所述催化劑是以釩、磷和氧活性組分，A為活性助劑，B為結構助劑，C為模板劑；助劑A助劑A為IrO2，助劑B為SiO2。所述催化劑活性組分含量以催化劑總質量計，其活性組分中V2O5含量為43%~52%，P2O5含量為47%~55%，助劑A含量為0.5%~3%，其余為助劑B。所述催化劑的比表面積為43~52.6m2/g、側向抗壓強度為125~146N/cm、磨損率為0.31~0.61%。所述催化劑的制備方法：將一定量的釩源、助劑A、模板劑和有機溶劑混合均勻后移入合成釜中密封，在150~220℃反應2~4小時后，向合成釜中加入一定量的磷酸，反應8~28h后形成漿液。將上述漿液沉淀、過濾、洗滌、干燥、成型得到催化劑前驅體。將上述催化劑前驅體置入通氮氣保護的可轉動加熱的不銹鋼轉鼓中，在噴涂溫度80~120℃，經30~70min將質量分數為3~5%的正硅酸乙酯的乙醇溶液噴涂到的催化劑前驅體上對其進行修飾；然后在300~500℃活化8~20小時，得到一種正丁烷氧化制順酐催化劑。所述所述催化劑的制備方法中模板劑C含量以催化劑總質量計，模板劑C含量為0.5~2%，模板劑C為十二烷基磷酸單酯、雙十六烷基磷酸、十六烷基三丁基溴化磷、十六烷基磷酸酯鉀鹽中任選一種。所述催化劑制備方法中的釩源為活性組分前驅物為其氧化物、銨鹽或酸中任選一種。助劑A的前驅物為其氯化物。所述催化劑的評價工藝：催化劑與摩爾濃度為1.2~1.9%的丁烷原料在固定床反應器中反應制備順酐，其反應工藝條件：空速為1600~3000h-1、反應溫度為360~420℃，反應壓力為常壓。按照本專利技術提供的催化劑，采用氮低溫吸附法測定測定催化劑的比表面積，采用粉體磨耗儀測定催化劑的磨耗率，采用顆粒強度測定儀測定催化劑的強度。按照本專利技術提供的方法制備的一種丁烷氧化制順酐的催化劑適用于丁烷氧化制備順酐領域，具有磷流失速度慢，較大的比表面積，較高的選擇性，較高的強度。本專利技術的上述技術方案與現有技術相比具有以下優點，（1）引入活性助劑銥具有以下優點：1、催化劑制備過程中含銥的前驅物（如H2IrCl6.6H2O）被吸附在催化劑表面上或孔道里，元素銥和磷酸形成配合物。銥的原子序數較大，可使配合物產生很強的自旋軌道耦合，有利于銥均勻的分散在催化劑的結構上。同時銥的三價離子可與配體形成非常穩定的中性分子，有利于減少了反應過程中磷的流失，反應過程中對催化劑表層的磷起到很好的保護作用，保證了催化劑的順酐的選擇性。2、銥金屬離子的d軌道分裂較大，能與活性組分釩的協同作用，形成了負電性Irδ-，調變了催化劑的活性中心狀態。提高原料的轉化率和目標產物的選擇性。（2）通過流化噴涂的方式，引入結構助劑SiO2，在保證催化劑活性及選擇性沒有損失的情況下，提高催化劑的抗磨和耐壓強度。同時減少反應過程中催化劑表面磷的流失。解決了丁烷在催化劑表面的擴散限制，暴露更多反應活性位點。模板劑中的磷與催化劑中的釩和氧以P=O=V雙鍵形式存在，避免焙燒過程中模板劑的損失導致的孔的塌陷，導致的孔體積和比表面積的減小。（3）在異丁醇存在的情況下，含磷化合物的模板劑劑對游離態的釩、磷和氧進行引導，形成具有納米有序結構的VOHP4.2H2O。含磷化合物為表面活性的兩親分子的自組裝體系，有效的控制前驅體不同的聚集的狀態，制備具有比表面積大、小尺寸多級孔道VPO催化劑；同時模板劑中的磷和催化劑的釩和氧結合形成新的有機物，鑲嵌在催化劑的表面，減少了高溫下磷的流失，能更好保護催化劑上的V4+，避免其因高溫氧化生成V+5，導致催化劑的轉化率上升，選擇性下降，最終導致順酐收率下降。具體實施實例：下面結合具體實施案例來詳述本專利技術催化劑的特點、制備方法及其催化性能，但是本專利技術不僅限于這些例子，也不構成對專利技術實施范圍的任何限定。實施例1：將43gV2O5、4.6gH2IrCl6.6H2O、1.5g十二烷基磷酸單酯和350g異丁醇混合均勻后移入合成釜中密封，在150℃反應4小時后，向合成釜中加入75.9g（100wt%）磷酸，反應28h后形成漿液。將上述漿液沉淀、過濾、洗滌、干燥、成型制得催化劑前驅體。然后在500℃活化8小時，得到一種正丁烷氧化制順酐催化劑Cat1。實施例2：將57.8gNH4VO3、6.9gH2IrCl6.6H2O、0.5g雙十六烷基磷酸和350g異丁醇混合均勻后移入合成釜中密封，在180℃反應3小時后，向反應釜中加入71.8g（100wt%）磷酸，反應20h后形成漿液。將上述漿液沉淀、過濾、洗滌、干燥、成型制得催化劑前驅體。上述催化劑前驅體置入通氮氣保護的可轉動加熱的不銹鋼轉鼓中，在噴涂溫度120℃，經30min將138.6g質量分數為5%的正硅酸乙酯的乙醇溶液噴涂到的催化劑上對其進行修飾；然后420℃活化8小時，得到一種正丁烷氧化制順酐催化劑Cat2。實施例3：將52gV2O5、1.15gH2IrCl6.6H2本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種正丁烷氧化制順酐催化劑，其特征在于：該催化劑是以釩、磷和氧為活性組分，按重量百分比計V2O5含量為43%~52%，P2O5含量為47%~55%，助劑A含量為0.5%~3%，其余為助劑B；所述的助劑A為IrO2，助劑B為SiO2。

【技術特征摘要】
1.一種正丁烷氧化制順酐催化劑，其特征在于：該催化劑是以釩、磷和氧為活性組分，按重量百分比計V2O5含量為43%~52%，P2O5含量為47%~55%，助劑A含量為0.5%~3%，其余為助劑B；所述的助劑A為IrO2，助劑B為SiO2。2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于：該催化劑的比表面積為43~52.6m2/g。3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于：該催化劑的側向抗壓強度為125~146N/cm、磨損率為0.31~0.61%。4.按照權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于：一種正丁烷氧化制順酐催化劑的制備方法如下：、將一定量的釩源、助劑A、模板劑C和有機溶劑混合均勻后移入合成釜中密封，在150~220℃反應2~4小時后，向合成釜中加入一定量的磷源反應8~28h形成漿液；將其漿液沉淀、過濾、洗滌、干燥、成型制得催化劑前驅體；、上述催化劑前驅體置入噴涂裝置，噴涂助劑B對其修飾，然后在300~500℃條件下活化8~20小時，得到一種正丁烷氧化制順酐催化劑。5.根據權利要求4所述的...

【專利技術屬性】
技術研發人員：夏大寒，張先茂，王澤，鄭敏，陳凱，瞿玖，王驥飛，鄭峰偉，王國興，王瑜，
申請(專利權)人：武漢科林精細化工有限公司，
類型：發明
國別省市：湖北,42