一種高通量耐溶劑界面聚合復合膜及其制備方法技術

本發明專利技術屬于膜制備領域，具體涉及一種高通量耐溶劑界面聚合復合膜及其制備方法。本發明專利技術提供一種高通量界面聚合復合膜的制備方法，所述制備方法為：以耐溶劑的凝膠膜為基膜，然后通過界面聚合將聚酰胺功能分離層沉積到所述基膜的表面得到高通量界面聚合復合膜。本發明專利技術利用凝膠膜而非普通非凝膠聚合物超濾膜作為基膜，來改變界面聚合過程中反應單體在界面的擴散速度，從而制備超薄的高通量的復合膜，所得復合膜可應用于反滲透，納濾和耐有機溶劑納濾。

【技術實現步驟摘要】
一種高通量耐溶劑界面聚合復合膜及其制備方法
本專利技術屬于膜制備領域，涉及一種界面聚合復合膜，特別涉及一種方法簡單、成本低廉、可規?；a、高通量的反滲透膜，納濾膜，耐有機溶劑納濾復合膜及其制備方法。
技術介紹
界面聚合是一種非常通用的制備反滲透膜、納濾膜和耐有機溶劑納濾復合膜的一種方法。在制備過程中，通過油相單體和水相單體在聚合物超濾基膜表面反應形成超薄的聚酰胺分離層，最終得到復合膜。通過這種方法形成的復合膜通常由無紡布支撐層，超濾膜基膜以及聚酰胺功能分離層組成。目前的商業化的反滲透膜、納濾膜和耐有機溶劑納濾復合膜也大部分采用這種方法實現；采用這種方法制備得到復合膜的性能通常由超濾基膜，界面聚合條件以及后處理這三個方面決定。而在超濾基膜方面，目前通常采用聚酰亞胺、聚砜、聚丙烯腈等常規聚合物超濾膜；通過調控這些常規聚合物超濾基膜的孔徑和分離膜結構能夠影響最終的分離膜性能，但是最終制備的復合膜的性能提升有限。與此同時，這些基膜對于強極性溶劑不具有很好的耐受能力，也大大的限制了以常規聚合物超濾基膜制備得到的復合膜的應用環境和應用領域。影響復合膜性能的另外一個因素是界面聚合條件；然而，一些常用的界面聚合條件，如反應時間，單體濃度，水相單體溶液PH值等，已經被充分的研究，并得到了非常經典的界面聚合工藝。影響界面聚合的另外一個過程是單體反應過程中在油相或水相的擴散速度，目前通過在反應溶液中添加高分子聚合物，來增加反應溶液的粘度來降低單體的擴散速度，從而降低反應速度，得到聚酰胺分離層薄，通量大的復合膜，但是這種方法，由于高分子聚合物的添加，大大的提高了分離膜的制備成本。因此，在目前界面聚合制備復合膜的水平上，采用新的方法制備具有更高性能的復合膜具有較大的挑戰。
技術實現思路
本專利技術的目的是為了進一步提高現有界面聚合分離膜性能，同時克服耐有機溶劑差的技術問題，提出一種利用耐溶劑凝膠膜(如聚對苯二甲酸對苯二胺凝膠膜)而非常規聚合物超濾膜作為基膜來制備高性能復合膜的方法；由于凝膠膜中的聚合物分子與單體的相互作用，大大的降低了界面聚合過程中反應單體在界面的擴散速度，進而使得在相同的反應時間內得到的聚酰胺分離層更薄，制備的分離膜的通量更大。采用該方法所制備的復合膜在反滲透，納濾，耐有機溶劑納濾中均表現出較高的性能；該方法工藝簡單，易于制備，原料價格低廉，具有良好的工業實用性。本專利技術的技術方案：本專利技術要解決的第一個技術問題是提供一種高通量界面聚合復合膜的制備方法，所述制備方法為：以耐溶劑的凝膠膜為基膜，然后通過界面聚合將聚酰胺功能分離層沉積到所述基膜的表面即得到高通量界面聚合復合膜。進一步，所述耐溶劑的凝膠膜的材料包含下述物質中的一種：聚對苯二甲酸對苯二胺(Kevlar)、殼聚糖、纖維素、海藻酸鈉或聚乙烯醇。優選的，所述耐溶劑的凝膠膜的材料為聚對苯二甲酸對苯二胺。進一步，當所述耐溶劑的凝膠膜的材料為聚對苯二甲酸對苯二胺時，所述凝膠膜采用相轉化法制得。更進一步，所述聚對苯二甲酸對苯二胺凝膠膜采用下述制備方法制得：將濃度為0.5～10wt％的聚對苯二甲酸對苯二胺溶液涂覆在支撐層上(任何可以增加強度的多孔材料均可作為支撐層，如無紡布等)，然后將涂覆有聚對苯二甲酸對苯二胺溶液的支撐層浸入凝固浴中，得到聚對苯二甲酸對苯二胺凝膠膜。進一步，所述的凝固浴為水、或為水與任一種水溶性單體組成的混合溶液、或為水與乙醛、二甲基亞砜、環丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯酚、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、環己酮、苯酚或四氯乙烷中的任一種組成的混合溶液。進一步，所述水溶性單體為哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、2，5-二乙基哌嗪、α-環糊精，β-環糊精，γ-環糊精，δ-環糊精，對苯二胺、間苯二胺、均苯三胺、二氨基甲苯、乙二胺、丙二胺、苯二甲基二胺、1，3_二氨基環己烷或1，4_二氨基環己烷中的至少一種，水溶性單體的濃度為0.01～8.0wt％。優選的，所述水溶性單體為哌嗪，間苯二胺或環糊精。進一步，所述聚對苯二甲酸對苯二胺溶液中的溶劑為濃硫酸或二甲基亞砜。進一步，將分離層沉積到基膜表面采用界面聚合或表面涂覆的方式，優選為界面聚合的方式。進一步，所述界面聚合的方式為：在所述基膜的表面，通過水相溶液與油相溶液之間的界面聚合形成分離層。進一步，上述方法中，所述水相溶液為水溶性單體與酸調節劑、堿調節劑和水形成的混合溶液；所述油相溶液為多元酰氯單體與有機溶劑溶解得到的溶液。更進一步，所述水溶性單體為哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、2，5-二乙基哌嗪、α-環糊精，β-環糊精，γ-環糊精，δ-環糊精，對苯二胺、間苯二胺、均苯三胺、二氨基甲苯、乙二胺、丙二胺、苯二甲基二胺、1，3_二氨基環己烷或1，4_二氨基環己烷中的至少一種，水溶性單體的濃度為0.01～8.0wt％。更進一步，所述酸調節劑為樟腦磺酸，檸檬酸，鹽酸，甲酸，乙酸，苯甲酸，乙二酸中至少一種，堿調節劑為：三乙胺，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氨水，碳酸鈉，碳酸氫鈉中至少一種。酸調節劑濃度為0～5wt％，堿調節劑濃度為0～3wt％。更進一步，所述多元酰氯單體為均苯三甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、聯苯二甲酰氯、苯三磺酰氯、丙三酰氯、丁三酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、馬來二酰氯、環丙烷三酰氯、環丁烷三酰氯、環丁烷四酰氯、環戊烷二酰氯、環戊烷三酰氯、環戊烷四酰氯、環己烷二酰氯、環己烷三酰氯或環己烷四酰氯中的至少一種，油相單體溶液濃度為0.01～4.0wt％。更進一步，所述有機溶劑為正己烷，環己烷、庚烷、辛烷、石腦油、Isopar-E、Isopar-G、Isopar-L或礦物油中的至少一種。進一步，上述方法中，所述通過水相溶液與油相溶液之間的界面縮聚在所述基膜上形成分離層的方法為：當聚對苯二甲酸對苯二胺凝膠膜的制備過程中采用的凝固浴為水與任一種水溶性單體組成的混合溶液時，形成分離層的方法為：將油相溶液倒入到凝膠膜表面，反應7s-20min待表面揮發干后于25～90℃熱處理0～10min，再用濃度為5～40wt％的甘油浸漬5～30min，最后用熱空氣烘干即可；因為聚對苯二甲酸對苯二胺凝膠膜表面和內部已經含有反應單體，所以只需要將油相溶液倒入到凝膠膜表面；當聚對苯二甲酸對苯二胺凝膠膜的制備過程中未采用水與任一種水溶性單體組成的混合溶液作為凝固浴時，形成分離層的方法為：將聚對苯二甲酸對苯二胺凝膠膜表面浸入水相溶液中，浸漬時間為1～10min，晾干表面水珠后，再浸入油相溶液中，浸漬時間為7s～10min，待表面揮發干后于25～90℃熱處理0～10min，再用濃度為5～40wt％的甘油浸漬5～30min，最后用熱空氣烘干30min～6h。本專利技術中，為了提高復合膜的形成，可以對采用上述方法制得的高通量界面聚合復合膜根據需要進行相應的后處理，如堿處理、氧化處理或溶劑處理等。如所述的堿處理過程為：將所制備的復合膜浸入堿溶液中10min～120h,然后再浸入酸或水溶液中去除或中和復合膜中的堿液。所述的堿溶液為濃度為1％～10％的氫氧化鉀，氫氧化鈉水溶液。本專利技術要解決的第二個技術問題是提供一種高通量界面聚合復合膜，其采用上述制備本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種高通量界面聚合復合膜的制備方法，其特征在于，所述制備方法為：以耐溶劑的凝膠膜為基膜，然后通過界面聚合將聚酰胺功能分離層沉積到所述基膜的表面得到高通量界面聚合復合膜。

【技術特征摘要】
1.一種高通量界面聚合復合膜的制備方法，其特征在于，所述制備方法為：以耐溶劑的凝膠膜為基膜，然后通過界面聚合將聚酰胺功能分離層沉積到所述基膜的表面得到高通量界面聚合復合膜。2.根據權利要求1所述的高通量界面聚合復合膜的制備方法，其特征在于，所述耐溶劑的凝膠膜的材料包含下述物質中的一種：聚對苯二甲酸對苯二胺、殼聚糖、纖維素、海藻酸鈉或聚乙烯醇；優選的，所述耐溶劑的凝膠膜的材料為聚對苯二甲酸對苯二胺。3.根據權利要求2所述的高通量界面聚合復合膜的制備方法，其特征在于，當所述耐溶劑的凝膠膜的材料為聚對苯二甲酸對苯二胺時，所述凝膠膜采用相轉化法制得；進一步，所述耐溶劑的凝膠膜的材料為聚對苯二甲酸對苯二胺時，所述凝膠膜采用下述制備方法制得：將濃度為0.5～10wt％的聚對苯二甲酸對苯二胺溶液涂覆在支撐層上，然后將涂覆有聚對苯二甲酸對苯二胺溶液的支撐層浸入凝固浴中，得到聚對苯二甲酸對苯二胺凝膠膜。4.根據權利要求3所述的高通量界面聚合復合膜的制備方法，其特征在于，所述凝固浴為水、或為水與任一種水溶性單體組成的混合溶液、或為水與乙醛、二甲基亞砜、環丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯酚、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、環己酮、苯酚或四氯乙烷中的任一種組成的混合溶液；進一步，所述水溶性單體為哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、2，5-二乙基哌嗪、α-環糊精，β-環糊精，γ-環糊精，δ-環糊精，對苯二胺、間苯二胺、均苯三胺、二氨基甲苯、乙二胺、丙二胺、苯二甲基二胺、1，3-二氨基環己烷或1，4-二氨基環己烷中的至少一種，水溶性單體的濃度為0.01～8.0wt％；優選的，所述水溶性單體為哌嗪，間苯二胺或環糊精；所述聚對苯二甲酸對苯二胺溶液中的溶劑為濃硫酸或二甲基亞砜。5.根據權利要求1～4任一項所述的高通量界面聚合復合膜的制備方法，其特征在于，將分離層沉積到基膜表面采用界面聚合或表面涂覆的方式，優選為界面聚合的方式；進一步，所述界面聚合的方法為：在所述基膜的表面，通過水相溶液與油相溶液之間的界面聚合形成分離層。6.根據權利要求5所述的高通量界面聚合復合膜的制備方法，其特征在于，所述水相溶液為水溶性單體與酸調節劑、堿調節劑和水形成的混合溶液；所述油相溶液為多元酰氯單體與有機溶劑溶解得到的溶液。7.根據權利要求6所述的高通量界面聚合復合膜的制備方法，...

【專利技術屬性】
技術研發人員：袁書珊，王哲，
申請(專利權)人：袁書珊，
類型：發明
國別省市：湖北,42