一種高振實(shí)缺鐵相碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法技術(shù)

一種高振實(shí)缺鐵相碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，所述制備方法為：按LiFexPO4的設(shè)計(jì)稱取化學(xué)計(jì)量比的磷酸鐵、鐵粉、磷酸鋰，其中x的取值范圍為≥0.9且＜1；加入有機(jī)碳源和溶劑，所述的溶劑用以溶解有機(jī)碳源，以磷酸鐵、鐵粉、磷酸鋰和有機(jī)碳源的總質(zhì)量為100％，所述有機(jī)碳源的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％?15％；將上述原料進(jìn)行充分球磨或砂磨，使原料混合均勻；然后球磨或砂磨產(chǎn)物除去溶劑后放入管式爐內(nèi)，在600?800℃條件下燒結(jié)2?12h，燒結(jié)氣氛為氮?dú)狻鍤狻鍤浠旌蠚庵械囊环N，自然降溫后制得碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。本發(fā)明專利技術(shù)的制備方法能夠提高磷酸鐵鋰的振實(shí)密度、鋰離子的擴(kuò)散速率和倍率性能。

A preparation method of lithium iron phosphate cathode material coated with high-compactness iron-deficient phase carbon

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種高振實(shí)缺鐵相碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法
本專利技術(shù)屬于一種碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。
技術(shù)介紹
近年來(lái)，隨著新能源汽車市場(chǎng)的快速增長(zhǎng)，動(dòng)力鋰離子電池市場(chǎng)也獲得了飛速發(fā)展。其中磷酸鐵鋰有較高的比容量、較低的成本、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛關(guān)注，并且占據(jù)了動(dòng)力電池的過(guò)半市場(chǎng)份額，特別是在商用車領(lǐng)域具有較大優(yōu)勢(shì)。但是其較低的電子導(dǎo)電性、低離子擴(kuò)散速率、低振實(shí)密度是其主要缺點(diǎn)，不利于商業(yè)化應(yīng)用。研究者們通過(guò)碳包覆工藝解決了低電子導(dǎo)電性問(wèn)題；通過(guò)制備納米顆粒使鋰離子擴(kuò)散速率得以提高，但是顆粒納米化導(dǎo)致了產(chǎn)物振實(shí)密度較低。傳統(tǒng)工藝一般采用草酸亞鐵、碳酸鋰等原料，燒蝕率高，產(chǎn)品振實(shí)密度較低。目前市售的磷酸鐵鋰振實(shí)密度大都低于1.2gcm-3，低于其它正極材料，導(dǎo)致其體積能量密度較低，所以振實(shí)密度低是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。磷酸鐵鋰為橄欖石型結(jié)構(gòu)，鋰離子只能進(jìn)行一維傳輸，因此鋰離子擴(kuò)散速率較慢，電池倍率性能不佳。研究者們通過(guò)將磷酸鐵鋰顆粒納米化，改善了電池倍率性能，但是降低了振實(shí)密度。王夫林等在專利CN106379878A中，使用磷酸二氫鋰和草酸亞鐵制備出振實(shí)密度為1.3-1.4gcm-3的磷酸鐵鋰。該法原料價(jià)格昂貴，不利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。本專利技術(shù)通過(guò)避免使用燒蝕率高的原料，合成了高振實(shí)密度的磷酸鐵鋰；并且通過(guò)對(duì)原料配比的探究，合成了缺鐵相結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰，提高了電池的倍率性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)目的是提供一種碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，該制備方法能夠提高磷酸鐵鋰的振實(shí)密度、鋰離子的擴(kuò)散速率和倍率性能。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)采用如下技術(shù)方案：一種碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，所述制備方法為：按LiFexPO4的設(shè)計(jì)稱取化學(xué)計(jì)量比的磷酸鐵、鐵粉、磷酸鋰，其中x的取值范圍為≥0.9且＜1；加入有機(jī)碳源和溶劑，所述的溶劑用以溶解有機(jī)碳源，以磷酸鐵、鐵粉、磷酸鋰和有機(jī)碳源的總質(zhì)量為100％，所述有機(jī)碳源的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％-15％；將上述原料進(jìn)行充分球磨或砂磨，使原料混合均勻；然后球磨或砂磨產(chǎn)物除去溶劑后放入管式爐內(nèi)，在600-800℃條件下燒結(jié)2-12h，燒結(jié)氣氛為氮?dú)狻鍤狻鍤浠旌蠚庵械囊环N，自然降溫后制得碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。本專利技術(shù)選用的鋰源、鐵源、磷源在反應(yīng)生成磷酸鐵鋰時(shí)，原子全部轉(zhuǎn)移到產(chǎn)物當(dāng)中，無(wú)大量氣體產(chǎn)生，燒蝕率低有利于形成密實(shí)的磷酸鐵鋰，減少空隙的產(chǎn)生，從而提高了振實(shí)密度，振實(shí)密度的提高對(duì)于提高電池的體積能量密度有著重要的意義。磷酸鐵鋰晶體中鋰離子沿一維通道傳輸，鋰離子擴(kuò)散較慢，本專利技術(shù)通過(guò)控制合適的鐵磷比例，合成不同程度缺鐵相的磷酸鐵鋰，根據(jù)結(jié)構(gòu)推測(cè)，該方法能夠使鋰離子在沿一維擴(kuò)散的同時(shí)，從空位鐵的位置進(jìn)行二維擴(kuò)散，提高鋰離子的擴(kuò)散速率，從而提高倍率性能，對(duì)于提高電池的大電流充放電性能有著重要意義。作為優(yōu)選，本專利技術(shù)中x的取值范圍為0.94-0.98，最優(yōu)選0.96。本專利技術(shù)中，所述的有機(jī)碳源優(yōu)選為葡萄糖、蔗糖、瀝青中的一種或者兩種以上的組合，這些碳源具有較好的包覆效果。本專利技術(shù)中，所述的溶劑優(yōu)選為乙醇、水、丙酮中的一種或幾種。由于有機(jī)系溶劑比水更難發(fā)生副反應(yīng)，故所述溶劑更優(yōu)選為乙醇或丙酮。由于溶劑加入量的多少與球磨效率有關(guān)，且較高的固含有利于緩解鐵的沉降，因此，優(yōu)選溶劑體積用量為固體原料總體積的100％～150％。本專利技術(shù)優(yōu)選將原料進(jìn)行充分球磨使原料混合均勻，球磨條件為：在球磨罐中，在200-400rpm轉(zhuǎn)速條件下，球磨8-48h。本專利技術(shù)中，優(yōu)選通過(guò)真空干燥除去球磨或砂磨產(chǎn)物中的溶劑，這是因?yàn)檎婵崭稍锬芊乐硅F粉氧化。本專利技術(shù)中，由于燒結(jié)溫度過(guò)低不利于磷酸鐵鋰結(jié)晶，而較高溫度容易產(chǎn)生雜相，故優(yōu)選燒結(jié)溫度控制在600-750℃之間，更優(yōu)選為600～700℃。本專利技術(shù)中，燒結(jié)時(shí)間和升溫速率對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)晶性和純度也有影響。作為優(yōu)選，燒結(jié)時(shí)間為2-8小時(shí)，燒結(jié)過(guò)程的升溫速率在2-20℃min-1之間，更優(yōu)選升溫速率在5-10℃min-1之間。本專利技術(shù)中，由于混合氣氛中含有氫氣能提供一定的還原性，防止生成三價(jià)鐵，故優(yōu)選原料的混合和燒結(jié)在氫氬混合氣氛中進(jìn)行。本專利技術(shù)制備得到的碳包覆磷酸鐵鋰用作鋰離子電池的正極材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)的有益效果在于：(1)本專利技術(shù)的制備方法提高了磷酸鐵鋰的振實(shí)密度，振實(shí)密度的提高對(duì)于提高電池的體積能量密度有著重要的意義。(2)本專利技術(shù)的制備方法通過(guò)控制鐵磷合適的鐵磷比例，合成不同程度缺鐵相的磷酸鐵鋰，提高了鋰離子的擴(kuò)散速率，從而提高倍率性能，對(duì)于提高電池的大電流充放電性能有著重要意義。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1制得的碳包覆磷酸鐵鋰的X射線衍射圖；圖2為實(shí)施例2制得的碳包覆磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖；圖3為實(shí)施例4制得的碳包覆磷酸鐵鋰的0.1C循環(huán)性能圖；圖4為實(shí)施例5制得的碳包覆磷酸鐵鋰的倍率性能圖；圖5為實(shí)施例2、4、7、8制得的碳包覆磷酸鐵鋰的循環(huán)性能對(duì)比圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1：按LiFexPO4(x＝0.94)設(shè)計(jì)稱取化學(xué)計(jì)量比的磷酸鐵、鐵粉、磷酸鋰共計(jì)18.8g和葡萄糖1.0g，加入15mL乙醇后，以200rpm球磨轉(zhuǎn)速，球磨12h，真空干燥后，將干燥后的前驅(qū)體置于管式爐內(nèi)，氬氫混合氣氛(氫氣體積分?jǐn)?shù)為5％)條件下，以5°min-1速率升溫至700℃保溫4h。最終產(chǎn)物振實(shí)密度為1.5gml-1。圖1為實(shí)施例1制得的碳包覆磷酸鐵鋰的X射線衍射圖。實(shí)施例2：按LiFexPO4(x＝0.96)設(shè)計(jì)稱取化學(xué)計(jì)量比的磷酸鐵、鐵粉、磷酸鋰共計(jì)18.8g和葡萄糖2.0g，加入15mL乙醇后，以200rpm球磨轉(zhuǎn)速，球磨12h，真空干燥后，將干燥后的前驅(qū)體置于管式爐內(nèi)，氮?dú)鈿夥諚l件下，以5°min-1速率升溫至700℃保溫4h。最終產(chǎn)物振實(shí)密度為1.44gml-1。圖2為實(shí)施例2制得的碳包覆磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖。實(shí)施例3：按LiFexPO4(x＝1.02)設(shè)計(jì)稱取化學(xué)計(jì)量比的磷酸鐵、鐵粉、磷酸鋰共計(jì)18.8g和葡萄糖2.0g，加入15mL乙醇后，以200rpm球磨轉(zhuǎn)速，球磨12h，真空干燥后，將干燥后的前驅(qū)體置于管式爐內(nèi)，氬氫混合氣氛(氫氣體積分?jǐn)?shù)為5％)條件下，以5°min-1速率升溫至700℃保溫4h。最終產(chǎn)物振實(shí)密度為1.43gml-1。實(shí)施例4：按LiFexPO4(x＝0.94)設(shè)計(jì)稱取化學(xué)計(jì)量比的磷酸鐵、鐵粉、磷酸鋰共計(jì)18.8g和葡萄糖2.0g，加入15mL乙醇后，以200rpm球磨轉(zhuǎn)速，球磨12h，真空干燥后，將干燥后的前驅(qū)體置于管式爐內(nèi)，氬氫混合氣氛(氫氣體積分?jǐn)?shù)為5％)條件下，以5°min-1速率升溫至750℃保溫4h。最終產(chǎn)物振實(shí)密度為1.43gml-1。實(shí)施例5：按LiFexPO4(x＝0.96)設(shè)計(jì)稱取化學(xué)計(jì)量比的磷酸鐵、鐵粉、磷酸鋰共計(jì)18.8g和瀝青1.0g，加入15mL乙醇后，以200rpm球磨轉(zhuǎn)速，球磨12h，真空干燥后，將干燥后的前驅(qū)體置于管式爐內(nèi)，氬氣氣氛條件下，以5°min-1速率升溫至700℃保溫4h。最終產(chǎn)物振實(shí)密度為1.45gml-1。實(shí)施例6：按LiFexPO4(x＝0.96)設(shè)計(jì)稱取化學(xué)計(jì)量比的磷酸鐵、鐵粉、磷酸鋰共計(jì)18.8g和葡萄糖2.0g，加入15mL乙醇后，以200rpm球磨轉(zhuǎn)速，球磨12h，真空干燥后，將干燥后的前驅(qū)體置于管式爐本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于：所述制備方法為：按LiFexPO4的設(shè)計(jì)稱取化學(xué)計(jì)量比的磷酸鐵、鐵粉、磷酸鋰，其中x的取值范圍為≥0.9且＜1；加入有機(jī)碳源和溶劑，所述的溶劑用以溶解有機(jī)碳源，以磷酸鐵、鐵粉、磷酸鋰和有機(jī)碳源的總質(zhì)量為100％，所述有機(jī)碳源的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％?15％；將上述原料進(jìn)行充分球磨或砂磨，使原料混合均勻；然后球磨或砂磨產(chǎn)物除去溶劑后放入管式爐內(nèi)，在600?800℃條件下燒結(jié)2?12h，燒結(jié)氣氛為氮?dú)狻鍤狻鍤浠旌蠚庵械囊环N，自然降溫后制得碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于：所述制備方法為：按LiFexPO4的設(shè)計(jì)稱取化學(xué)計(jì)量比的磷酸鐵、鐵粉、磷酸鋰，其中x的取值范圍為≥0.9且＜1；加入有機(jī)碳源和溶劑，所述的溶劑用以溶解有機(jī)碳源，以磷酸鐵、鐵粉、磷酸鋰和有機(jī)碳源的總質(zhì)量為100％，所述有機(jī)碳源的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％-15％；將上述原料進(jìn)行充分球磨或砂磨，使原料混合均勻；然后球磨或砂磨產(chǎn)物除去溶劑后放入管式爐內(nèi)，在600-800℃條件下燒結(jié)2-12h，燒結(jié)氣氛為氮?dú)狻鍤狻鍤浠旌蠚庵械囊环N，自然降溫后制得碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：x的取值范圍為0.94-0.98。3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：x為0.96。4.如權(quán)利要求1-3之一所述的制備方法，其特征在于：所述的有機(jī)碳源為葡萄糖、蔗糖、瀝青中的一種或者兩種以...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王連邦，李鵬飛，沈超奇，吳昊，蘇利偉，劉留，夏銀萍，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：浙江工業(yè)大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：浙江,33