一種多級造孔式磷酸鐵鋰的制備方法技術

為解決現有多級磷酸鐵鋰電池容量不高，且循環性能較差的技術問題，本發明專利技術提出一種多級造孔式磷酸鐵鋰的制備方法，包括以下步驟：一級多孔磷酸亞鐵銨的制備、二級多孔磷酸鐵鋰的制備和三級多孔磷酸鐵鋰的制備，最終合成多級孔式磷酸鐵鋰；本發明專利技術所制備的多級造孔式磷酸鐵鋰具有電池容量高，且循環性能優異的技術效果，大大優于現有技術制備的磷酸鐵鋰。

A preparation method of multistage porous lithium iron phosphate

【技術實現步驟摘要】
一種多級造孔式磷酸鐵鋰的制備方法
本專利技術涉及新能源材料領域，具體涉及一種多級造孔式磷酸鐵鋰的制備方法。
技術介紹
目前市場上新能源產品所用鋰離子電池的正極材料主要是磷酸鐵鋰和三元材料；磷酸鐵鋰因其較高的安全性能和成本優勢，在電網儲能、低速用車和電動工具上接受度較高。磷酸鐵鋰因其單通道鋰離子的傳輸構造和較不理想的電子和離子導電性能，其克容量的發揮受到抑制，長循環得不到很好發揮。常規的解決方法主要為碳層包覆和金屬離子摻雜，但在生產過程中碳層的厚度和包覆性以及金屬離子作用均受到抑制和阻礙，其中的因素之一是顆粒表面過于致密，孔道不足，鋰離子和電解液相互滲透不通暢。專利CN108557794A一種多孔磷酸鐵納米微粉的制備方法，采用乙炔黑包覆磷酸鐵在高溫下氮氣燒結脫掉乙炔黑，但是乙炔黑密度小容易在液面漂浮，不容易在磷酸鐵表面均勻包覆，而且乙炔黑在氮氣中燒結會殘留碳，會污染最終的磷酸鐵原材料。專利CN102201576A一種多孔碳原位復合磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法，使用多孔碳、磷酸鐵和鋰源一并燒結合成多孔碳原位復合磷酸鐵鋰，此時的多孔碳有很大部分參與了三價鐵的還原，而且固相反應也對多孔碳的結構和包覆效果產生很大影響。專利CN107221672A一種橄欖形多孔磷酸鐵鋰及其制備方法，采用水熱-煅燒法合成多孔磷酸鐵鋰，但水熱法中碳含量的多少取決于有機碳源對前驅體的吸附能力和包覆效果，無法精準調控碳含量。綜上可知，磷酸鐵鋰提高容量和循環性能技術的發展是必然趨勢，也是當下亟待解決的問題。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種多級造孔式磷酸鐵鋰的制備方法，其獲得的電池容量高，且循環性能優異。本專利技術的目的是通過這樣的技術方案實現的，一種多級造孔式磷酸鐵鋰的制備方法，包括以下步驟：S1，一級多孔磷酸亞鐵銨的制備：將濃度為85％的磷酸加入到去離子水中攪拌30min-60min，然后在曝氣盤或曝氣管通入惰性氣體10min-60min后，加入亞鐵鹽，亞鐵離子：磷酸根離子的摩爾比為(0.97-1)：1，亞鐵鹽全部溶解后繼續攪拌30min-60min，然后加入添加劑A和添加劑B，添加劑A的摩爾數為亞鐵離子摩爾數的0.01-0.1，添加劑B的質量為磷酸質量的0.1-0.3，此時將溶液溫度升至60℃-90℃并保持恒溫，使用氨水進行滴定，使其溶液的pH值控制在6-7，然后反應30min-90min，趁熱過濾，先用熱水洗滌，然后用有機溶劑洗滌，再將固體放入真空干燥箱中，80℃-90℃干燥12h-24h，得到一級多孔磷酸亞鐵銨固體；其中，所述添加劑A為吸附介質，所述添加劑B為脂溶性色素或脂類聚合物；S2，二級多孔磷酸鐵鋰的制備：將S1所得的一級多孔磷酸亞鐵銨固體加入到去離子水中，加入添加劑C，所述添加劑C為低溫易分解和升華的包覆物，添加劑C的摩爾數為磷酸亞鐵銨摩爾數的0.02-0.2，然后加入鋰源，使鋰離子：磷酸根離子的摩爾比為(1-1.1)：1，混合4～8小時后將全部漿料轉移至納米砂磨機中研磨4～12小時，然后使用離心式噴霧干燥塔造粒；在高純惰性氣氛中燒結，即以2.5～5℃/min升溫至400～600℃保溫6～12小時，隨后自然降溫，得到二級多孔磷酸鐵鋰固體；S3,三級多孔磷酸鐵鋰的制備：將S2所得二級多孔磷酸鐵鋰固體粉碎后，加入到去離子水中，加入添加劑D，所述添加劑D為多孔碳材料，添加劑D的質量為S2所得磷酸鐵鋰質量的0.15-0.6，之后混合4～8小時后將全部漿料轉移至納米砂磨機中研磨4～12小時，然后使用離心式噴霧干燥塔造粒；在高純惰性氣氛中燒結，即以2.5～5℃/min，升溫至600～800℃保溫6～12小時，隨后自然降溫；使用氣流粉碎機粉碎，得到D50粒度為1～2微米均勻的磷酸鐵鋰。進一步地，所述S1中曝氣盤或曝氣管中接入的惰性氣體壓力為0.01MPa-0.1MPa；惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣等；攪拌速率為100～300轉每分鐘；亞鐵鹽為硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、草酸亞鐵、氫氧化亞鐵、氰化亞鐵、乳酸亞鐵中的一種或多種；添加劑A為氧化鋁、碳化硅、碳化鈦、碳化鈮中的一種或多種；添加劑B為葉綠素、葉黃素、番茄紅素、辣椒紅色、聚丙烯酯、酚醛樹脂、聚氨酯中的一種或多種；有機溶劑為丙酮、乙醇、正己烷、氯仿中的一種或多種。進一步地，所述S2中添加劑C為氯化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、尿素、碘、萘中的一種或多種；鋰源為碳酸鋰、草酸鋰和一水氫氧化鋰中的一種或多種；納米砂磨機的研磨介質為0.6～0.7mm的氧化鋯球，轉速為1500～3000轉/分鐘；噴霧干燥進口和出口溫度分別為160～250℃、80～110℃，霧化盤轉速為16000～24000轉/分鐘；高純惰性氣氛為氮氣或氬氣。進一步地，所述S3中添加劑D為多孔石墨烯、活性碳、活性碳纖維、介孔碳、碳納米管、碳分子篩中的一種或多種；納米砂磨機的研磨介質為0.3～0.4mm的氧化鋯球，轉速為1500～3000轉/分鐘；噴霧干燥進口和出口溫度分別為160～250℃、80～110℃，霧化盤轉速為16000～24000轉/分鐘；高純惰性氣氛為氮氣或氬氣；氣流破碎采用0.6MPa-0.8MPa的空氣壓力，D50粒度控制到1-2微米。進一步地，所述S1中亞鐵鹽為硝酸亞鐵，添加劑A為碳化硅。進一步地，所述S2中添加劑C為碳酸銨，鋰源為碳酸鋰。進一步地，所述S3中添加劑D為多孔石墨烯。本專利技術提供一種多級造孔式磷酸鐵鋰的制備方法，一級多孔磷酸亞鐵銨主要針對磷酸亞鐵銨在晶體形成和長大過程中，引入氧化鋁等吸附介質，形成片狀形貌的磷酸亞鐵銨，而且包覆上脂溶性物質，通過有機溶劑的洗滌，將晶體上的脂溶性物質脫出，從而形成一級多孔磷酸亞鐵銨；二級多孔磷酸鐵鋰是采用低溫易分解和升華的物質進行包覆混合物料中，經高溫燒結后產生孔洞，而且此過程不引入碳，在原始磷酸鐵鋰晶體上造孔；三級多孔磷酸鐵鋰是采用多孔的碳材料合成原位多孔碳包覆磷酸鐵鋰。經過這三級造孔，不僅僅是原始材料磷酸亞鐵銨晶體，還是二級無碳磷酸鐵鋰晶體和三級包碳磷酸鐵鋰，均采用了不同機理的針對性造孔，最終合成多級孔式磷酸鐵鋰；片層狀結構縮短了鋰離子傳輸的距離，氧化鋁或碳化硅等穿插在片層之間以及多孔碳提高了整體電導性能，多孔式的形貌優化了電解液和鋰離子的浸潤和傳輸。本專利技術所制備的多級造孔式磷酸鐵鋰具有電池容量高，且循環性能優異的技術效果，大大優于現有技術制備的磷酸鐵鋰。附圖說明附圖1為本專利技術實施例1和實施例8的1C常溫循環對比圖。附圖2為本專利技術實施例2和實施例9的1C常溫循環對比圖。附圖3為本專利技術實施例3和實施例10的1C常溫循環對比圖。附圖4為本專利技術實施例4和實施例11的1C常溫循環對比圖。附圖5為本專利技術實施例5和實施例12的1C常溫循環對比圖。附圖6為本專利技術實施例6和實施例13的1C常溫循環對比圖。附圖7為本專利技術實施例7和實施例14的1C常溫循環對比圖。附圖8為本專利技術實施例1和實施例8的放電比容量對比圖。附圖9為本專利技術實施例2和實施例9的放電比容量對比圖。附圖10為本專利技術實施例3和實施例10的放電比容量對比圖。附圖11為本專利技術實施例4和實施例11的放電比容量對比圖。附圖12為本專利技術實施例5和實施例12的放電比容量對比圖。附圖13為本專利技術實施例6和實施例13的放電比容量對比圖。附圖14為本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種多級造孔式磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：S1，一級多孔磷酸亞鐵銨的制備：將濃度為85％的磷酸加入到去離子水中攪拌30min?60min，然后在曝氣盤或曝氣管通入惰性氣體10min?60min后，加入亞鐵鹽，亞鐵離子：磷酸根離子的摩爾比為(0.97?1)：1，亞鐵鹽全部溶解后繼續攪拌30min?60min，然后加入添加劑A和添加劑B，添加劑A的摩爾數為亞鐵離子摩爾數的0.01?0.1，添加劑B的質量為磷酸質量的0.1?0.3，此時將溶液溫度升至60℃?90℃并保持恒溫，使用氨水進行滴定，使其溶液的pH值控制在6?7，然后反應30min?90min，趁熱過濾，先用熱水洗滌，然后用有機溶劑洗滌，再將固體放入真空干燥箱中，80℃?90℃干燥12h?24h，得到一級多孔磷酸亞鐵銨固體；其中，所述添加劑A為吸附介質，所述添加劑B為脂溶性色素或脂類聚合物；S2，二級多孔磷酸鐵鋰的制備：將S1所得的一級多孔磷酸亞鐵銨固體加入到去離子水中，加入添加劑C，所述添加劑C為低溫易分解和升華的包覆物，添加劑C的摩爾數為磷酸亞鐵銨摩爾數的0.02?0.2，然后加入鋰源，使鋰離子：磷酸根離子的摩爾比為(1?1.1)：1，混合4～8小時后將全部漿料轉移至納米砂磨機中研磨4～12小時，然后使用離心式噴霧干燥塔造粒；在高純惰性氣氛中燒結，即以2.5～5℃/min升溫至400～600℃保溫6～12小時，隨后自然降溫，得到二級多孔磷酸鐵鋰固體；S3,三級多孔磷酸鐵鋰的制備：將S2所得二級多孔磷酸鐵鋰固體粉碎后，加入到去離子水中，加入添加劑D，所述添加劑D為多孔碳材料，添加劑D的質量為S2所得磷酸鐵鋰質量的0.15?0.6，之后混合4～8小時后將全部漿料轉移至納米砂磨機中研磨4～12小時，然后使用離心式噴霧干燥塔造粒；在高純惰性氣氛中燒結，即以2.5～5℃/min，升溫至600～800℃保溫6～12小時，隨后自然降溫；使用氣流粉碎機粉碎，得到D50粒度為1～2微米均勻的磷酸鐵鋰。...

【技術特征摘要】
1.一種多級造孔式磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：S1，一級多孔磷酸亞鐵銨的制備：將濃度為85％的磷酸加入到去離子水中攪拌30min-60min，然后在曝氣盤或曝氣管通入惰性氣體10min-60min后，加入亞鐵鹽，亞鐵離子：磷酸根離子的摩爾比為(0.97-1)：1，亞鐵鹽全部溶解后繼續攪拌30min-60min，然后加入添加劑A和添加劑B，添加劑A的摩爾數為亞鐵離子摩爾數的0.01-0.1，添加劑B的質量為磷酸質量的0.1-0.3，此時將溶液溫度升至60℃-90℃并保持恒溫，使用氨水進行滴定，使其溶液的pH值控制在6-7，然后反應30min-90min，趁熱過濾，先用熱水洗滌，然后用有機溶劑洗滌，再將固體放入真空干燥箱中，80℃-90℃干燥12h-24h，得到一級多孔磷酸亞鐵銨固體；其中，所述添加劑A為吸附介質，所述添加劑B為脂溶性色素或脂類聚合物；S2，二級多孔磷酸鐵鋰的制備：將S1所得的一級多孔磷酸亞鐵銨固體加入到去離子水中，加入添加劑C，所述添加劑C為低溫易分解和升華的包覆物，添加劑C的摩爾數為磷酸亞鐵銨摩爾數的0.02-0.2，然后加入鋰源，使鋰離子：磷酸根離子的摩爾比為(1-1.1)：1，混合4～8小時后將全部漿料轉移至納米砂磨機中研磨4～12小時，然后使用離心式噴霧干燥塔造粒；在高純惰性氣氛中燒結，即以2.5～5℃/min升溫至400～600℃保溫6～12小時，隨后自然降溫，得到二級多孔磷酸鐵鋰固體；S3,三級多孔磷酸鐵鋰的制備：將S2所得二級多孔磷酸鐵鋰固體粉碎后，加入到去離子水中，加入添加劑D，所述添加劑D為多孔碳材料，添加劑D的質量為S2所得磷酸鐵鋰質量的0.15-0.6，之后混合4～8小時后將全部漿料轉移至納米砂磨機中研磨4～12小時，然后使用離心式噴霧干燥塔造粒；在高純惰性氣氛中燒結，即以2.5～5℃/min，升溫至600～800℃保溫6～12小時，隨后自然降溫；使用氣流粉碎機粉碎，得到D50粒度為1～2微米均勻的磷酸鐵鋰。2.根...

【專利技術屬性】
技術研發人員：石茂虎，劉紅，程沖，邱曉微，
申請(專利權)人：重慶特瑞電池材料股份有限公司，
類型：發明
國別省市：重慶,50