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    用于還原CO制造技術

    技術編號:23028508 閱讀:64 留言:0更新日期:2020-01-03 18:10
    本發明專利技術涉及用于制造氣體擴散電極的方法、相應制造的具有枝晶狀和無定形結構的氣體擴散電極、具有該氣體擴散電極的電解池和電解裝置、和用于電解CO和/或CO

    For CO reduction

    【技術實現步驟摘要】
    【國外來華專利技術】用于還原CO2和/或CO的枝晶狀電催化劑的制造本專利技術涉及用于制造氣體擴散電極的方法、相應制造的氣體擴散電極、具有該氣體擴散電極的電解池和電解裝置、和用于電解CO和/或CO2的方法,所述氣體擴散電極包括金屬M,其選自Ag、Au、Cu及其混合物和/或合金和/或鹽。現有技術這里描述的現有技術是基于專利技術人的知識,并不一定代表從文獻中已知的現有技術,因此在下面的現有技術描述中也可能存在不僅可來自所引用的文獻,而且還可基于專利技術人的進一步擴展設計的段落,因此不一定代表普通現有技術。如今,全球約80%的能源需求都被燃燒化石燃料所覆蓋,其燃燒過程導致全球每年向大氣中排放約340億噸二氧化碳。通過這種向大氣中的釋放處理了大部分二氧化碳,這例如在褐煤發電廠的情況下可為最高達50000噸/天。二氧化碳屬于所謂的溫室氣體,其對大氣和氣候的負面影響被討論。由二氧化碳制備有用產品是一項技術挑戰。由于二氧化碳處于非常低的熱力學水平,因此很難將其還原為可再利用的產品,這使得二氧化碳的實際再利用至今仍停留在理論中或學術界中。天然二氧化碳降解例如通過光合作用進行。在此涉及二氧化碳轉化為碳水化合物的過程,該過程隨著時間的推移并且就空間而言在分子層面上被分為許多分步驟。因此,該過程不能簡單地大規模適用。迄今為止,對具有大規模光催化的自然光合作用過程的復制都不夠高效。一種替代方式是二氧化碳的電化學還原。對二氧化碳電化學還原的系統研究仍然是一個相對較新的發展領域。僅在最近幾年才努力開發出可以還原可接受的二氧化碳量的電化學系統。實驗室規模的研究表明,對于二氧化碳的電解優選使用金屬作為催化劑。從出版物Y.Hori的ElectrochemicalCO2reductiononmetalelectrodes(出自:C.Vayenas,等人(編輯),ModernAspectsofElectrochemistry,Springer,NewYork,2008,第89-189頁)中,示例性地示出了不同金屬陰極上的法拉第效率(FE),表1中示例性地示出了其中的一些。表1:在各種金屬電極上將CO2轉化為各種產物的法拉第效率表1中列出了在各種金屬電極上在二氧化碳還原的過程中生成的產物的法拉第效率[FE](以%計)。所示出的值在此適用于0.1M碳酸氫鉀溶液作為電解質。如果二氧化碳例如在銀、金、鋅、鈀和鎵陰極上幾乎完全被還原為一氧化碳,則在銅陰極上形成多種烴作為反應產物。然而,在銀陰極處,主要形成一氧化碳和少量氫。陽極和陰極上的反應可示例性地用以下反應方程式表示:陰極:2CO2+4e-+4H+→2CO+2H2O陽極:2H2O→O2+4H++4e-經濟上特別令人感興趣的例如是一氧化碳、乙烯或醇的電化學制備。可能的產品的其他實例如下所示:一氧化碳:CO2+2e-+H2O→CO+2OH-乙烯:2CO2+12e-+8H2O→C2H4+12OH-甲烷:CO2+8e-+6H2O→CH4+8OH-乙醇:2CO2+12e-+9H2O→C2H5OH+12OH-單乙二醇:2CO2+10e-+8H2O→HOC2H4OH+10OH-這些反應方程式表明,為了由CO2生產乙烯,必須轉移例如12個電子。CO2的分步反應經由許多表面中間體(-CO2-,-CO,=CH2,-H)進行。對于這些中間體中的每一個,應與催化劑表面或活性中心有很強的相互作用,從而使相應的被吸附物之間能夠進行表面反應(或進一步的反應)。因此,產物選擇性直接取決于晶體面積或其與表面物質的相互作用。例如,單晶高指數表面(Cu711,511)上的實驗顯示出提高的乙烯選擇性[參見JournalofMolecularCatalysisAChemical199(1):39-47,2003]。具有高結晶水平(kristallographischenStufen)或表面缺陷的材料同樣具有提高的乙烯選擇性,如在C.Reller,R.Krause,E.Volkova,B.Schmid,S.Neubauer,A.Rucki,M.Schuster,G.Schmid,Adv.EnergyMater.2017,1602114,和DE102015203245A1中所示出的。因此,催化劑材料的納米結構與乙烯選擇性之間存在密切的關系。對于選擇性制備產物一氧化碳,已經存在滿足工業需求的純銀催化劑。然而,對于將CO2選擇性地電還原為乙烯或醇,目前還沒有滿足這些要求的已知催化劑。除了選擇性地形成乙烯的性質之外,該材料應該即使在高轉化率(電流密度)下也保持其產物選擇性,即,應保留催化劑中心的有利結構。然而,由于銅的高表面遷移率,產生的缺陷或納米結構通常不具有長期的穩定性,使得僅在短短60分鐘之后就觀察到電催化劑的降解(劣化)。該材料由于結構改變而失去形成乙烯的性質。此外,在將電壓施加到結構化的表面的情況下,電位容易變化,使得某些中間體優選地在狹小空間的某些位點處形成,然后這些中間體可在稍微不同的位點處進一步反應。如本專利技術人的研究表明,遠低于50mV的電位變化是顯著的。迄今為止,現有技術尚未公開任何長期穩定的催化劑體系,該體系可在>100mA/cm2的高電流密度下將CO2電化學還原為乙烯。通常可使用氣體擴散電極來實現工業相關的電流密度。這從現有技術例如對于以工業規模實施的氯堿電解而已知。已知的用于制備基于CO2的烴的基于銅的氣體擴散電極例如獲知自R.Cook的工作J.Electrochem.Soc.,vol.137,no.2,1990,其中提到了基于PTFE30B(懸浮液/Cu(OAc)2/VulkanXC72混合物的濕化學方法。該方法描述了如何基于三個涂覆循環來涂覆疏水性導電氣體傳輸層,以及如何基于另外三個涂覆來涂覆含催化劑的層。每層之后進行干燥階段(325℃),隨后進行靜態壓制過程(1000-5000psi)。對于獲得的電極給出了>60%的法拉第效率和>400mA/cm2的電流密度。再現實驗表明,描述的靜態壓制方法不會導致穩定的電極。同樣發現了摻混的VulkanXC72的不利影響,因此同樣未獲得烴。為了增加結構缺陷的數量而提供催化劑材料的納米結構。已經觀察到,例如存在于氧化物擔載的銅催化劑中的孤立的銅納米團簇可導致CO中間體的形成的增加,但是不能或僅在很小的程度上允許所需的進一步反應以生成乙烯。相反,如果產生枝晶狀或相關的納米結構,則可使表面上的中間體穩定并進一步反應以生成乙烯。產生的銅納米枝晶同樣可以是氧化物穩定的。使用由現有技術中已知的合成方法不能以該合成路線來實現這種銅枝晶的產生,因為在用氫活化期間,前體氧化物的還原過程中的晶體生長進行得太慢,從而常常獲得分離的銅簇或固體顆粒。使用N2H4或NaBH4的化學還原法同樣導致在后續反應過程中聚集的球形初級顆粒。獲得的催化劑在電解中進而導致增加的CO形成。各向異性晶體生長通常通過使用“封端劑”例如乙二胺的這些方法來獲得。然而,由于晶體生長相對緩慢地進行,因此產生的Cu納米線幾乎本文檔來自技高網...

    【技術保護點】
    1.用于制造氣體擴散電極的方法,該氣體擴散電極包括選自Ag、Au、Cu及其混合物和/或合金的金屬M,所述方法包括/n-提供包含至少一種堿土金屬-銅相、堿土金屬-銀相和/或堿土金屬-金相的含銅、銀和/或金的原料,其中堿土金屬選自Mg、Ca、Sr、Ba及其混合物;/n-將原料引入pH小于5的溶液中并反應以得到催化劑材料;/n-將所述催化劑材料移除、洗滌并且任選地干燥;和/n-對所述催化劑材料進行處理以形成氣體擴散電極。/n

    【技術特征摘要】
    【國外來華專利技術】20170519 DE 102017208518.51.用于制造氣體擴散電極的方法,該氣體擴散電極包括選自Ag、Au、Cu及其混合物和/或合金的金屬M,所述方法包括
    -提供包含至少一種堿土金屬-銅相、堿土金屬-銀相和/或堿土金屬-金相的含銅、銀和/或金的原料,其中堿土金屬選自Mg、Ca、Sr、Ba及其混合物;
    -將原料引入pH小于5的溶液中并反應以得到催化劑材料;
    -將所述催化劑材料移除、洗滌并且任選地干燥;和
    -對所述催化劑材料進行處理以形成氣體擴散電極。


    2.根據權利要求1所述的方法,其中所述原料包括量為1至99原子%、優選地55至98原子%、進一步優選地60至95原子%、甚至進一步優選地62至90原子%的堿土金屬,優選地,其中所述原料具有至少一種選自以下的相:Mg2Cu、CaCu5、SrCu5、CuSr、BaCu、BaCu13、Ca2Ag9、Ca2Ag7、CaAg2、Ca5Ag3、MgAg、Mg25Ag8、SrAg5、SrAg2、SrAg、Sr3Ag2、BaAg5、BaAg2、BaAg、CaAu5、CaAu3、CaAu2、CaAu、Ca5Au4、Ca7Au3、MgAu、Mg2Au、Mg3Au、SrAu5、SrAu2、SrAu、Sr3Au2、Sr7Au3、Sr9Au、BaAu5、BaAu2、Ba3Au2、BaAu及其混合物,優選地Mg2Cu、Mg25Ag8和/或Mg2Au,進一步優選地Mg2Cu,其中M選自Ag、Au、Cu及其混合物和/或合金和/或鹽,優選地Cu。


    3.根據前述權利要求之一所述的方法,其中在將所述催化劑材料移除、洗滌和任選地干燥之后,將該催化劑材料焙燒,優選地,其中在將所述原料引入pH值小于5的溶液中并反應生成催化劑材料的過程中,該原料未完全反應。


    4.根據前述權利要求之一所述的方法,其中在引入所述原料時,還引入至少一種Cu、Ag和/或Au的化合物,優選地Cu+、Ag+和/或Au+的化合物,和/或其中在引入所述原料時,還引入至少一種選自以下的載體材料:金屬氧化物,優選地Al2O3、MgO、TiO2、Y2O3、ZrO2及其混合物,優選...

    【專利技術屬性】
    技術研發人員:R克勞斯C雷勒B施密德G施密德
    申請(專利權)人:西門子股份公司
    類型:發明
    國別省市:德國;DE

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