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    含有保護陽極的聚合物層的鋰金屬二次電池及制造方法技術

    技術編號:23154665 閱讀:111 留言:0更新日期:2020-01-18 15:34
    提供了一種鋰二次電池,所述鋰二次電池包括陰極、陽極以及布置在所述陰極與所述陽極之間的電解質或隔膜?電解質組件,其中所述陽極包括:(a)作為陽極活性材料的鋰或鋰合金的箔或涂層;以及(b)高彈性聚合物的薄層,所述高彈性聚合物具有不小于5%的可恢復拉伸應變、在室溫下不小于10

    Lithium metal secondary battery with polymer layer containing protective anode and its manufacturing method

    【技術實現步驟摘要】
    【國外來華專利技術】含有保護陽極的聚合物層的鋰金屬二次電池及制造方法相關申請的交叉引用本申請要求于2017年4月10日提交的美國專利申請號15/483,348的優先權,所述專利申請通過援引并入本文。
    本專利技術總體上涉及具有鋰金屬層(呈薄的鋰的箔、涂層或片的形式)作為陽極活性材料的可再充電鋰金屬電池及其制造方法的領域。
    技術介紹
    鋰離子和鋰(Li)金屬電芯(包括鋰-硫或Li-空氣電芯等)被認為是用于電動車輛(EV)、混合電動車輛(HEV)和便攜式電子裝置,如膝上型計算機和手機的有前途的電源。與作為陽極活性材料的任何其他金屬或金屬插層化合物(除Li4.4Si外)相比,鋰金屬具有最高的容量(3,861mAh/g)。因此,通常,Li金屬電池具有比鋰離子電池顯著更高的能量密度。在歷史上,可再充電鋰金屬電池是使用具有高比容量的非鋰化化合物如TiS2、MoS2、MnO2、CoO2、和V2O5作為陰極活性材料生產的,這些陰極活性材料與鋰金屬陽極耦合。當電池放電時,鋰離子通過電解質從鋰金屬陽極轉移到陰極,并且陰極變得鋰化。不幸的是,在循環時,鋰金屬導致枝晶的形成,最終引起電池中的不安全狀況。因此,在二十世紀九十年代早期停止了這些類型的二次電池的生產,取而代之的是鋰離子電池。即使現在,對于EV、HEV和微電子裝置應用而言,循環穩定性和安全性問題依然是妨礙Li金屬電池進一步商業化的主要因素。這些問題主要是由于Li在重復充電-放電循環或過充電期間形成枝晶結構的高傾向性,導致內部電短路和熱失控。已經進行了許多嘗試來解決與枝晶有關的問題,如以下簡要概述的:Fauteux等人[D.Fauteux等人,“SecondaryElectrolyticCellandElectrolyticProcess[二次電解池和電解工藝]”,美國專利號5,434,021,1995年7月18日]將保護性表面層(例如多核芳烴和聚環氧乙烷的混合物)施加到金屬陽極,這使金屬離子從金屬陽極能夠轉移到電解質并返回。表面層也是電子導電的,所以在電沉積期間(即在電池再充電期間),離子將被均勻地吸引回到金屬陽極上。Alamgir等人[M.Alamgir等人“Solidpolymerelectrolytebatteriescontainingmetallocenes[含有金屬茂的固體聚合物電解質電池]”,美國專利號5,536,599,1996年7月16日]使用二茂鐵來防止基于固體聚合物電解質的可再充電電池中的化學過充電和枝晶形成。Skotheim[T.A.Skotheim,“StabilizedAnodeforLithium-PolymerBattery[用于鋰-聚合物電池的穩定化陽極]”,美國專利號5,648,187(1997年7月15日);美國專利號5,961,672(1999年10月5日)]提供了一種Li金屬陽極,其通過使用真空蒸發的插入在Li金屬陽極與電解質之間的Li離子傳導聚合物的薄膜對枝晶形成進行穩定。Skotheim等人[T.A.Skotheim等人“LithiumAnodesforElectrochemicalCells[用于電化學電芯的鋰陽極]”,美國專利號6,733,924(2004年5月11日);美國專利號6,797,428(2004年9月28日);美國專利號6,936,381(2005年8月30日);以及美國專利號7,247,408(2007年7月24日)]進一步提出了一種多層陽極結構,其由基于Li金屬的第一層、臨時保護性金屬(例如Cu、Mg、和Al)的第二層、以及由單離子傳導玻璃(如硅酸鋰和磷酸鋰)的至少一個層(典型地2個或更多個層)或聚合物構成的第三層組成。顯然,此種由至少3個或4個層組成的陽極結構太復雜且制造和使用太昂貴。用于Li陽極的保護性涂層,如LiI-Li3PO4-P2S5的玻璃質表面層,可以通過等離子體輔助沉積[S.J.Visco等人,“ProtectiveCoatingsforNegativeElectrodes[用于負電極的保護性涂層]”,美國專利號6,025,094(2000年2月15日)]獲得。Visco等人[S.J.Visco等人,“ProtectedActiveMetalElectrodeandBatteryCellStructureswithNon-aqueousInterlayerArchitecture[受保護的活性金屬電極以及具有非水性夾層構造的電池電芯結構]”,美國專利號7,282,295(2007年10月16日);美國專利號7,282,296(2007年10月16日);以及美國專利號7,282,302(2007年10月16日)]也提出了復雜的多層保護性涂層。盡管有這些先前的努力,但還沒有可再充電的Li金屬電池在市場上取得成功。這可能是由于這些現有技術方法仍具有重大缺陷的觀點。例如,在幾種情況下,陽極結構或電解質結構太復雜。在其他情況下,這些材料太昂貴,或者用于制造這些材料的方法太費力或困難。與鋰金屬陽極相關的另一個主要問題是電解質與鋰金屬之間的持續反應,導致反復形成“死的含鋰物質”,這些物質不能再沉積回到陽極并變得與陽極隔離。這些反應繼續不可逆地消耗電解質和鋰金屬,導致快速的容量衰減。為了補償鋰金屬的這種持續損失,典型地在制造電池時在陽極處實施過量的鋰金屬(比將所需量高3-5倍量)。這不僅增加了成本,而且顯著增加了電池的重量和體積,從而降低了電池電芯的能量密度。這個重要的問題在很大程度上已被忽略,并且在電池工業中這個問題一直沒有貌似合理的解決方案。顯然,迫切需要一種更簡單、更具成本效益且更容易實施的方法來防止Li金屬電池中的Li金屬枝晶誘發的內部短路和熱失控問題,以及減少或消除鋰金屬與電解質之間的不利反應。因此,本專利技術的目的是提供一種克服所有類型的具有鋰金屬陽極的Li金屬電池中的鋰金屬枝晶和反應問題的有效方法。本專利技術的具體目的是提供一種鋰金屬電芯,其表現出高比容量、高比能量、安全性以及長且穩定的循環壽命。
    技術實現思路
    本文報道的是一種鋰二次電池,所述鋰二次電池包括陰極、陽極以及布置在所述陰極與所述陽極之間的電解質或隔膜-電解質組件,其中所述陽極包括:(a)作為陽極活性材料的鋰或鋰合金的箔或涂層;以及(b)高彈性聚合物的薄層,所述高彈性聚合物具有不小于5%的可恢復拉伸應變、在室溫下不小于10-6S/cm的鋰離子電導率、以及從1nm至10μm的厚度,其中所述高彈性聚合物含有具有從0.5×106至9×106g/mol的分子量的超高分子量聚合物,并且布置在所述鋰或鋰合金箔/涂層與所述電解質或隔膜-電解質組件之間。所述鋰或鋰合金的箔或涂層可以由集流體(例如Cu箔,Ni泡沫,納米長絲如石墨烯片、碳納米纖維、碳納米管等的多孔層)支撐。如果所述電解質是固態電解質,則可以不需要多孔隔膜。所述超高分子量(UHMW)聚合物優選地選自聚丙烯腈(PAN)、聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAA)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMM本文檔來自技高網
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    【技術保護點】
    1.一種鋰二次電池,所述鋰二次電池包括陰極、陽極以及布置在所述陰極與所述陽極之間的電解質或隔膜-電解質組件,其中所述陽極包括:/na)作為陽極活性材料的鋰或鋰合金的箔或涂層;以及/nb)高彈性聚合物的薄層,所述高彈性聚合物具有不小于5%的可恢復拉伸應變、在室溫下不小于10

    【技術特征摘要】
    【國外來華專利技術】20170410 US 15/483,3481.一種鋰二次電池,所述鋰二次電池包括陰極、陽極以及布置在所述陰極與所述陽極之間的電解質或隔膜-電解質組件,其中所述陽極包括:
    a)作為陽極活性材料的鋰或鋰合金的箔或涂層;以及
    b)高彈性聚合物的薄層,所述高彈性聚合物具有不小于5%的可恢復拉伸應變、在室溫下不小于10-6S/cm的鋰離子電導率、以及從1nm至10μm的厚度,其中所述高彈性聚合物含有具有從0.5×106至9×106g/mol的分子量的超高分子量聚合物,并且布置在所述鋰或鋰合金與所述電解質或隔膜-電解質組件之間。


    2.如權利要求1所述的鋰二次電池,其中,所述超高分子量聚合物選自聚丙烯腈、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基醚丙烯酸酯)、其共聚物、其磺化衍生物、其化學衍生物、及其組合。


    3.如權利要求1所述的鋰二次電池,其中,所述超高分子量聚合物具有從0.5×106至小于5×106g/mol的分子量。


    4.如權利要求1所述的鋰二次電池,其中,所述超高分子量聚合物具有從1×106至小于3×106g/mol的分子量。


    5.如權利要求1所述的鋰二次電池,其中,所述超高分子量聚合物含有分散在所述超高分子量聚合物的鏈之間的鋰鹽和/或液體溶劑。


    6.如權利要求1所述的鋰二次電池,其中,所述超高分子量聚合物含有分散在其中的導電材料。


    7.如權利要求6所述的鋰二次電池,其中,所述導電材料選自電子傳導聚合物、金屬顆粒或金屬線、石墨烯片、碳纖維、石墨纖維、碳納米纖維、石墨納米纖維、碳納米管、石墨顆粒、膨脹石墨薄片、乙炔黑顆粒、及其組合。


    8.如權利要求7所述的鋰二次電池,其中,所述導電材料具有小于100nm的厚度或直徑。


    9.如權利要求5所述的鋰二次電池,其中,所述液體溶劑選自1,3-二氧戊環(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙基醚(EEE)、砜、環丁砜、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁內酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、碳酸氟代亞乙酯(FEC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、氫氟醚、離子液體溶劑、及其組合。


    10.如權利要求5所述的鋰二次電池,其中,所述鋰鹽選自高氯酸鋰LiClO4、六氟磷酸鋰LiPF6、氟硼酸鋰LiBF4、六氟砷化鋰LiAsF6、三氟甲磺酸鋰LiCF3SO3、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰LiN(CF3SO2)2、雙(草酸)硼酸鋰LiBOB、二氟草酸硼酸鋰LiBF2C2O4、二氟草酸硼酸鋰LiBF2C2O4、硝酸鋰LiNO3、氟烷基磷酸鋰LiPF3(CF2CF3)3、雙全氟乙基磺酰亞胺鋰LiBETI、雙(三氟甲烷磺酰基)酰亞胺鋰、雙(氟磺酰基)酰亞胺鋰、三氟甲烷磺酰亞胺鋰LiTFSI、離子液體基鋰鹽、及其組合。


    11.如權利要求1所述的鋰二次電池,其中,所述高彈性聚合物的薄層具有從1nm至1μm的厚度。


    12.如權利要求1所述的鋰二次電池,其中,所述高彈性聚合物的薄層具有小于100nm的厚度。


    13.如權利要求1所述的鋰二次電池,其中,所述高彈性聚合物的薄層具有小于10nm的厚度。


    14.如權利要求1所述的鋰二次電池,其中,所述高彈性聚合物具有從10-4S/cm至10-2S/cm的鋰離子電導率。


    15.如權利要求1所述的鋰二次電池,其中,所述陰極活性材料選自無機材料、有機材料、聚合物材料、或其組合,并且所述無機材料不包括硫或堿金屬多硫化物。


    16.如權利要求15所述的鋰二次電池,其中,所述無機材料選自金屬氧化物、金屬磷酸鹽、金屬硅化物、金屬硒化物、過渡金屬硫化物、及其組合。


    17.如權利要求15所述的鋰二次電池,其中,所述無機材料選自鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰釩氧化物、鋰混合金屬氧化物、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸釩鋰、鋰混合金屬磷酸鹽、鋰金屬硅化物、及其組合。


    18.如權利要求15所述的鋰二次電池,其中,所述無機材料選自金屬氟化物或金屬氯化物,所述金屬氟化物或金屬氯化物包括由以下項組成的組:CoF3、MnF3、FeF3、VF3、VOF3、TiF3、BiF3、NiF2、FeF2、CuF2、CuF、SnF2、AgF、CuCl2、FeCl3、MnCl2、及其組合。


    19.如權利要求15所述的鋰二次電池,其中,所述無機材料選自鋰過渡金屬硅酸鹽,表示為Li2MSiO4或Li2MaxMbySiO4,其中M和Ma選自Fe、Mn、Co、Ni、V、或VO;Mb選自Fe、Mn、Co、Ni、V、Ti、Al、B、Sn、或Bi;并且x+y≤1。


    20.如權利要求15所述的鋰二次電池,其中,所述無機材料選自過渡金屬二硫屬化物、過渡金屬三硫屬化物、及其組合。


    21.如權利要求15所述的鋰二次電池,其中,所述無機材料選自TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、鐵氧化物、釩氧化物、及其組合。


    22.如權利要求16所述的鋰二次電池,其中,所述金屬氧化物含有選自由以下項組成的組的釩氧化物:VO2、LixVO2、V2O5、LixV2O5、V3O8、LixV3O8、LixV3O7、V4O9、LixV4O9、V6O13、LixV6O13、其摻雜型式、其衍生物、及其組合,其中0.1<x<5。


    23.如權利要求16所述的鋰二次電池,其中,所述金屬氧化物或金屬磷酸鹽選自層狀化合物LiMO2、尖晶石型化合物LiM2O4、橄欖石型化合物LiMPO4、硅酸鹽化合物Li2MSiO4、羥磷鋰鐵石化合物LiMPO4F、硼酸鹽化合物LiMBO3、或其組合,其中M為過渡金屬或多種過渡金屬的混合物。


    24.如權利要求16所述的鋰二次電池,其中,所述無機材料選自由以下項組成的組:(a)硒化鉍或碲化鉍,(b)過渡金屬的二硫屬化物或三硫屬化物,(c)鈮、鋯、鉬、鉿、鉭、鎢、鈦、鈷、錳、鐵、鎳、或過渡金屬的硫化物、硒化物、或碲化物;(d)氮化硼,以及(e)其組合。


    25.如權利要求15所述的鋰二次電池,其中,所述有機材料或聚合物材料選自聚(蒽醌硫醚)(PAQS)、碳氧化鋰、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、聚(蒽醌硫醚)、芘-4,5,9,10-四酮(PYT)、聚合物鍵合型PYT、醌(三氮烯)、氧化還原活性有機材料、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、四氰基乙烯(TCNE)、2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亞苯(HMTP)、聚(5-氨基-1,4-二羥基蒽醌)(PADAQ)、磷腈二硫化物聚合物([(NPS2)3]n)、鋰化的1,4,5,8-萘四醇甲醛聚合物、六氮雜聯三...

    【專利技術屬性】
    技術研發人員:阿茹娜·扎姆張博增
    申請(專利權)人:納米技術儀器公司
    類型:發明
    國別省市:美國;US

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