用于生產剛性泡沫體的快速固化環氧體系和泡沫體在復合物中或作為絕緣材料的用途制造技術

本發明專利技術涉及用于制造剛性環氧泡沫體的新型方法。此外，本發明專利技術涉及用于進行該方法的材料，特別是新型雙組分環氧體系。該新型方法的特征在于將環氧樹脂與發泡劑、特別是包封的發泡劑混合，并且之后與離子液體混合。出人意料地，反應(包括發泡)在室溫在短時間之后，如在僅2至3分鐘之后開始。總之，本發明專利技術包括雙組分現場發泡結構材料和用于生產剛性環氧泡沫體的方法。

Use of fast curing epoxy systems and foams for rigid foams in composites or as insulating materials.

【技術實現步驟摘要】
用于生產剛性泡沫體的快速固化環氧體系和泡沫體在復合物中或作為絕緣材料的用途
本專利技術涉及制造剛性環氧泡沫體的新型方法。此外，本專利技術涉及用于實施該方法材料，特別是新型雙組分環氧體系。該新型方法的特征在于將環氧樹脂與發泡劑，特別是包封的發泡劑混合，和之后與離子液體混合。出人意料地，反應(包括發泡)在室溫在短時間之后(如僅2至3分鐘之后)開始。總之，本專利技術包括雙組分現場發泡結構材料和用于生產剛性環氧泡沫體的方法。
技術介紹
除非由上下文看出任何明顯不同，否則術語"復合體系"、"復合材料"和"復合物"在下文中同義地使用。環氧體系以其優異的附著力、耐化學性和耐熱性、非常好的機械性質和良好的電絕緣性質而著稱。固化的環氧樹脂體系已廣泛應用于從粘合劑、復合材料和涂料到建筑和地板產品的范圍。因此，粘合劑通常基于雙組分環氧體系。環氧復合物經常采用碳纖維和玻璃纖維增強物來生產。涂料應用的實例是用于金屬表面的保護性涂料。在大多數應用中，環氧樹脂體系由可以彼此進行化學反應，并在混合后形成固化的環氧樹脂(其為硬的熱固性材料)的兩種組分組成。該體系的第一組分為環氧樹脂，包含環氧基團，第二組分為固化劑，也經常被稱為硬化劑。固化劑包括對這些環氧基團呈反應性的化合物，如胺、羧酸或硫醇。更多詳情參見H.Lee和K.Neville，"HandbookofEpoxyResins"，McGrawHill，NewYork，1967，第5-1至5-24頁。固化或交聯過程是環氧樹脂中的環氧基團與固化劑中的反應性基團的化學反應。通過使固化劑化學加成至環氧樹脂，固化將具有相對低分子量的環氧樹脂轉化為相對高分子量或甚至交聯的材料。另外，固化劑可以影響固化的環氧材料的性質。環境溫度下的快速固化和/或冷固化環氧體系在許多應用，如以上討論的那些或其它應用，如水基組合物中是非常有用的。當在環境溫度下固化時，通常將改性的胺如曼尼希堿、叔胺或其鹽、(烷基)苯酚或路易斯酸用于這些應用。用于快速環境固化的另一實例是環氧體系含有加速的多硫醇。在其中可以使用環氧固化體系的另一
是環氧泡沫體，它們具有逐漸增長的技術重要性。這些泡沫體特別用于如固體浮力材料、運動(如在滑雪板、網球布(rags)或輕量化(lightweight)自行車)，汽車和建筑的應用中。這些剛性泡沫體可以特別適用于對機械穩定性要求高并且價格低于例如具有更好耐熱性的PMI泡沫體的應用。EP0291455描述了固化的泡沫體，其在暴露至120至180℃的溫度加熱之后具有高度閉合的泡孔結構。混合物含有環氧樹脂或環氧樹脂的混合物、酚系酚醛清漆(一種固化劑)、固化加速劑、化學發泡劑(其在高于100℃的溫度分裂出氮氣)和泡沫體改性劑。CN108047649A描述了用于作為固體浮力材料的應用的泡沫環氧產品。它包含液體環氧樹脂、反應性稀釋劑、多胺固化劑、酸酐固化劑或聚酰胺固化劑、催化劑如叔胺或咪唑、中空玻璃微球、聚合物微球和其它組分如偶聯劑。所述體系在80至120℃的溫度固化并在模具中發泡。最終的固體浮力材料具有0.26至0.32g/cm3的密度。US2006/0188726描述了基于環氧樹脂的可膨脹、可熱固化的組合物的設計，所述組合物表現出由一種混合物的高度膨脹，所述混合物由至少一種液體環氧樹脂、一種固體環氧樹脂、一種發泡劑、一種固化劑和一種含云母的填料組成。需要將所述組合物加熱至60℃至110℃，優選70℃至90℃的溫度，然后注入模具。固化的剛性泡沫體的密度為0.47至0.64g/cm3。所有這些公開文件都描述了在外部加熱下發泡的環氧體系。這帶來許多不利之處。特別是當加熱較大體積時，樹脂內的溫度分布顯示出梯度。這導致或多或少地不均勻的泡沫體。可能還必須使用相當高的溫度以確保快速發泡。這甚至強化了溫度梯度并且還可能導致泡沫體結構的表面或內部區域破壞，特別是在經歷最高溫度的區域中。此外，另外的加熱是成本密集和費時的。需要額外的時間來冷卻本身是熱絕緣體的最終的泡沫體件。US2002/0187305描述了一種方法、材料和產品以制造發泡產品，所述發泡產品用于中空結構如汽車空腔的現場發泡結構增強體。在雙組分體系中，一種組分由環氧樹脂、具有填充有溶劑核的熱塑性殼的發泡劑和觸變填料組成。第二組分為胺和觸變填料和任選的包含填充有溶劑核的熱塑性殼的顆粒的混合物。在組合時，環氧組分與胺組分之間產生放熱反應。在一個實施方案中，由放熱反應產生的熱軟化了顆粒的熱塑性殼，并且顆粒核中的溶劑可以膨脹并起發泡劑的作用。從而組合物固化并且至少部分地同時發泡，而不用任何外部熱量。沒有公開最終產品的所得密度和發泡時間。然而，該方法花費長時間來發泡，這從工藝方面，特別是產出效率方面來看是十分不利的。US2005/0119372描述了類似于US2002/0187305的公開內容的方法、材料和產品。在此將哌嗪和酰氨基胺的混合物用作胺組分。在一個完全不同的
中，WO2018/000125公開了離子液體在室溫時用于固化環氧樹脂的用途。該新技術用于生產粘合劑、涂料、密封劑、復合物等。既沒有討論也沒有以任何形式暗示對生產環氧泡沫體的影響。由于該體系的反應性非常強，因此猜測使含離子液體的組合物發泡會可能通過較高的熱產生剛性環氧泡沫體。可以預期該過程由于較高的溫度而稍快，但還可能預期泡沫體可能不均勻或甚至不穩定。
技術實現思路
技術問題針對所討論的現有技術背景，本專利技術要解決的技術問題因此在于，提供新型方法，借助所述方法可以生產均勻并且沒有任何結構破壞、特別是在泡沫體表面上沒有任何結構破壞的環氧泡沫體。本專利技術要解決的特定技術問題在于提供一種方法，其中該方法可以非常快速地并且在沒有任何過度的冷卻時間下實施。更詳細而言，本專利技術要解決的技術問題在于，提供用于生產環氧泡沫體的發泡程序，其中在沒有任何外部熱量的情況下引發和處理發泡。此外，獨立于表達為技術問題的單獨的實施方案，可以通過新型方法實現發泡的快速循環時間，例如減少至小于10min。此外，獨立于表達為技術問題的單獨的實施方案，還可以通過新型方法使環氧泡沫體與現有技術已知的環氧泡沫體相比有相對更低的密度。另外，本專利技術要解決的另外的技術問題在于，提供環氧樹脂基體系，可以將其用于該方法中并且在發泡之后產生機械上非常穩定的剛性環氧泡沫體。本專利技術要解決的另外的技術問題在于使產生現場形成的剛性環氧材料的方法可行，因為制劑部分是液體。在該方面尚未明確討論的另外的技術問題可以在下文由現有技術、說明書、權利要求或實施例而明顯。解決方案所述目的已通過提供用于生產剛性環氧泡沫體的新方法得以實現。該新方法包括以下步驟：a.任選地混合環氧樹脂與發泡劑，a2.任選地混合包含離子液體和任選的第二固化劑的組合物A與發泡劑，b.混合任選地包含發泡劑的環氧樹脂與組合物A，以形成組合物B，以及c.使包含環氧樹脂、發泡劑、離子液體和任選的至少一種其它固化劑的組合物B發泡，其中不需要本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.用于生產剛性環氧泡沫體的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：/na.任選地混合環氧樹脂與發泡劑，/na2.任選地混合包含離子液體和任選的第二固化劑的組合物A與發泡劑，/nb.混合任選地包含發泡劑的環氧樹脂與組合物A，以形成組合物B，以及/nc.使包含環氧樹脂、發泡劑、離子液體和任選的至少一種其它固化劑的組合物B發泡，其中不需要另外的加熱。/n

【技術特征摘要】
20180821 CN PCT/CN2018/1015831.用于生產剛性環氧泡沫體的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：
a.任選地混合環氧樹脂與發泡劑，
a2.任選地混合包含離子液體和任選的第二固化劑的組合物A與發泡劑，
b.混合任選地包含發泡劑的環氧樹脂與組合物A，以形成組合物B，以及
c.使包含環氧樹脂、發泡劑、離子液體和任選的至少一種其它固化劑的組合物B發泡，其中不需要另外的加熱。


2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述發泡劑為包封的發泡劑。


3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述離子液體為室溫離子液體，其由多胺與有機酸的反應形成，其中所述有機酸具有小于6的pKa，以及其中所述多胺具有下式



其中，x、y和z為2和/或3的整數，m和n為1至3的整數，R1、R2和R3彼此獨立地選自氫，包含1至12個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，芐基衍生物，羥基烷基基團或包含1至12個C原子和1至6個O原子的醚基團，其中基團R1、R2或者R3的兩個中的每一個可以彼此不同。


4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述有機酸選自對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、氟代硫酸、水楊酸、三氟乙酸、2-乙基己酸、四氟硼酸，硫氰酸及其組合。


5.根據權利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述多胺與所述有機酸之間的比例為介于0.1至1.8之間，優選介于0.3至1.3之間。


6.根據權利要求3至5至少一項所述的方法，其特征在于，所述多胺選自N,N’-雙(3-氨基丙基)亞乙基二胺，N,N,N’-三(3-氨基丙基)亞乙基二胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺或這些的任意組合。


7.根據權利要求1至6至少一項所述的方法，其特征在于，同時進行方法步驟a.和b.。...

【專利技術屬性】
技術研發人員：周利寅，S·梅蘭妮，V·邁克爾，
申請(專利權)人：贏創德固賽有限公司，贏創特種化學南京有限公司，
類型：發明
國別省市：德國;DE