一種以六氟丙烯為原料生產(chǎn)六氟丙酮三水化合物的工藝方法和裝置制造方法及圖紙

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種以六氟丙烯為原料生產(chǎn)六氟丙酮三水化合物的工藝方法，包括：(1)以六氟丙烯和氧氣為原料，在溶劑存在的條件下，于氧化釜中進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到六氟環(huán)氧丙烷和未反應(yīng)的六氟丙烯的混合物；(2)將得到的混合物進(jìn)行溶劑脫除、除酸、干燥后通入固定床反應(yīng)器中，六氟環(huán)氧丙烷在催化劑條件下，進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)生成六氟丙酮；(3)將得到的產(chǎn)物經(jīng)過多級(jí)水吸收后，六氟丙酮和水結(jié)合成六氟丙酮三水化合物。本發(fā)明專利技術(shù)還公開了實(shí)施上述工藝方法的裝置，氧化反應(yīng)得到的混合產(chǎn)物不經(jīng)分離，直接在路易斯酸催化劑條件下進(jìn)一步反應(yīng)生產(chǎn)六氟丙酮及六氟丙酮三水化合物，依據(jù)沸點(diǎn)差異實(shí)現(xiàn)六氟丙烯和六氟丙酮三水化合物的分離，分離得到的六氟丙烯經(jīng)精餾、干燥除雜后可繼續(xù)回收利用。本發(fā)明專利技術(shù)避免了中間步驟的高難度的六氟丙烯、六氟環(huán)氧丙烷分離，并解決了現(xiàn)有技術(shù)六氟丙烯、六氟丙酮難以分離的難題，降低了生產(chǎn)能耗、廢水的排放，節(jié)約成本。

A process and device for producing hexafluoroacetone trihydrate from hexafluoropropene

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種以六氟丙烯為原料生產(chǎn)六氟丙酮三水化合物的工藝方法和裝置
本專利技術(shù)涉及氟化工
，尤其涉及一種以六氟丙烯為原料制備六氟丙酮三水化合物以及六氟丙烯分離回用的方法。
技術(shù)介紹
六氟丙酮(CF3COCF3，簡稱HFA)是一種重要的含氟精細(xì)化學(xué)品中間體，為含氟酮中應(yīng)用最廣的產(chǎn)品。由于兩個(gè)-CF3基團(tuán)的強(qiáng)吸電子性，使得六氟丙酮具有獨(dú)特的物化性質(zhì)，其下游產(chǎn)品都是醫(yī)藥、生化、合成材料、微電子、航天等高科技領(lǐng)域所急需的產(chǎn)品。根據(jù)原料不同，六氟丙酮的制備方法主要包括六氯丙酮高溫氣相氟化法、八氟異丁烯氧化法、六氟環(huán)氧丙烷重排法和六氟丙烯氧化法等。其中六氯丙酮高溫氣相氟化法的反應(yīng)過程中生成大量有毒的氟氯丙酮副產(chǎn)物，從而給后續(xù)分離造成較大困難，并且反應(yīng)生成的、對(duì)設(shè)備腐蝕也較嚴(yán)重。八氟異丁烯氧化法是液相反應(yīng)，因?yàn)榘朔惗∠┑母叨拘裕湓谶\(yùn)輸及操作上十分困難，生產(chǎn)上極不安全。六氟環(huán)氧丙烷重排法是目前生產(chǎn)六氟丙酮主要的工業(yè)方法，但也存在著原料六氟環(huán)氧丙烷成本相對(duì)較高的問題。六氟丙烯氧化法一般分為兩步：(1)、六氟丙烯(C3F6，簡稱HFP)和氧氣在一定溫度和催化劑下反應(yīng)合成六氟環(huán)氧丙烷，這一步的方法有親核氧化法、電化學(xué)氧化法、碳酸鹽氧化法、有機(jī)過氧化物氧化法、分子氧化法等工藝方法；(2)、六氟環(huán)氧丙烷在Lewis酸催化劑(例如氧化鋁)存在下進(jìn)行氣相反應(yīng)重排，從而得到六氟丙酮。第(1)步中，以六氟丙烯為原料，生產(chǎn)六氟環(huán)氧丙烷，但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到100％，這就意味著反應(yīng)產(chǎn)物中六氟丙烯、六氟環(huán)氧丙烷共存。由于二者物性相近(六氟丙烯沸點(diǎn)-29.4℃，六氟環(huán)氧丙烷沸點(diǎn)-27℃)，采用普通的分離方法難以分離。第(2)步中，以氧化產(chǎn)物中六氟環(huán)氧丙烷為原料進(jìn)一步生產(chǎn)六氟丙酮時(shí)，催化系統(tǒng)比較復(fù)雜，目標(biāo)產(chǎn)品收率低，且由于六氟丙烯(沸點(diǎn)-29.4℃)、六氟丙酮(沸點(diǎn)-27.4℃)這兩種物質(zhì)的沸點(diǎn)很接近，因而給后期分離帶來很大的技術(shù)難題。本集團(tuán)公司在CN1899692A公開了一種用于異構(gòu)化法制備六氟丙酮的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述催化劑由主催化劑、第一助劑和第二助劑組成；主催化劑選自Cr2O3和AlF3中的一種或兩種；第一助劑為TiO2；第二助劑選自石墨或金屬粉中的一種。應(yīng)用該催化劑異構(gòu)化法制備六氟丙酮的反應(yīng)在常溫常壓下即可進(jìn)行，可瞬間完成重排，反應(yīng)過程無需通入惰性氣體對(duì)原料進(jìn)行稀釋。但該催化劑對(duì)原料六氟環(huán)氧丙烷的純度要求較高，否則會(huì)影響其使用壽命。而CN101036882A公開了一種用于含氟環(huán)氧化合物的異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。催化劑含有Cr(OH)3或Cr2O3、Mg粉或Al粉、Zn粉和/或Ni粉、Ga粉和/或Ge粉。將已經(jīng)制好的催化劑放置于外部安裝有加熱裝置的反應(yīng)管中，將反應(yīng)管內(nèi)溫升至設(shè)定的反應(yīng)溫度，一般是10℃到300℃，然后將氣化的含氟環(huán)氧化合物以一定速度通入反應(yīng)管中，使得含氟環(huán)氧化合物在催化劑部位有一定的停留時(shí)間，一般是300秒；在反應(yīng)管出口處收集反應(yīng)氣，得到含氟酮類化合物或含氟酰氟類化合物。其催化體系非常復(fù)雜，且通過反應(yīng)管進(jìn)行反應(yīng)，設(shè)備要求高。而CN102140057A公開了一種六氟丙酮的制備方法，該方法包括以氧氣和六氟丙烯為原料，在存在催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)，其中所述催化劑為IIB、IVB、VIB、或VIII族元素的化合物，并且所述催化劑不為鐵的氧化物，優(yōu)選地所述IIB、IVB、VIB、或VIII族元素的化合物為IIB、IVB、VIB、或VIII族元素的鹽或氧化物。該專利技術(shù)通過一步法氣相反應(yīng)直接制備六氟丙酮?dú)怏w，其六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率以及六氟丙酮的選擇性均未超過80％，技術(shù)方案中未涉及最終產(chǎn)物中未反應(yīng)的六氟丙烯如何與六氟丙酮進(jìn)行分離。六氟丙酮常溫下為有毒氣體，不易儲(chǔ)存和運(yùn)輸，其水合物形式比較穩(wěn)定。通常六氟丙酮都以水合物的形式收集。一般認(rèn)為等物質(zhì)的量的水吸收六氟丙酮時(shí)，可形成六氟丙酮的一水化合物。一水化合物極易溶于水，當(dāng)水與六氧丙酮接近3:1時(shí)，可形成三水化合物，沸點(diǎn)為105℃。CN104529717A公開了一種制備雙苯酚六氟丙烷的方法，將惰性溶劑投入加氧釜，緩慢溶解六氟丙烯，持續(xù)通入氧氣，加溫加壓反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過水洗、堿洗，壓縮并用冷鹽水冷凍收集，得到六氟環(huán)氧丙烷；將六氟環(huán)氧丙烷通過裝有催化劑的反應(yīng)器，催化重排，產(chǎn)物經(jīng)過水吸收、堿中和、分餾，得到三水合六氟丙酮；在反應(yīng)釜中加入氟化氫、三水合六氟丙酮、苯酚，加溫加壓反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過堿水中和、沉淀、壓濾洗滌、干燥，得到粗品，甲醇溶解，活性炭脫色，過濾分離，濾液經(jīng)蒸餾，水析，再經(jīng)干燥，粉碎得到雙苯酚六氟丙烷。該方法通過液相反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物通過經(jīng)過水洗、堿洗，壓縮并用冷鹽水冷凍收集，得到六氟環(huán)氧丙烷，工藝復(fù)雜，能耗大，制備成本高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的六氟丙烯、六氟環(huán)氧丙烷沸點(diǎn)相近難分離的問題，本專利技術(shù)提供了一種以六氟丙烯為原料制備六氟丙酮三水化合物的工藝方法，依據(jù)六氟丙烯與六氟丙酮三水化合物的沸點(diǎn)差異實(shí)現(xiàn)六氟丙烯和六氟丙酮三水化合物的分離，分離出的六氟丙烯經(jīng)純化后可繼續(xù)回收利用。本專利技術(shù)工藝簡單、原料無毒、對(duì)設(shè)備無腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，是一條較為理想的六氟丙酮三水化合物合成路線。本專利技術(shù)采用以下技術(shù)方案：一種以六氟丙烯為原料制備六氟丙酮三水化合物的工藝方法，包括：(1)以六氟丙烯和氧氣為原料，在溶劑存在的條件下，反應(yīng)生成六氟環(huán)氧丙烷，產(chǎn)物為帶有未反應(yīng)的六氟丙烯的混合物；所述反應(yīng)中，溶劑與六氟丙烯的質(zhì)量比為2～10：1，更優(yōu)選的為2～5：1；所述的溶劑為FC～36、HFC-143a、HFC-142b、HFC-227a、R113、四氯化碳、全氟聚醚中的一種或多種。所述反應(yīng)中，氧氣與六氟丙烯的摩爾比為0.1～1:1，更優(yōu)選的為0.2～0.8:1；所述反應(yīng)中，氧氣的投料方式可以間歇投氧，也可連續(xù)投氧。間歇氧化時(shí)反應(yīng)時(shí)間為2～18h，更優(yōu)選的為3～8h；連續(xù)投氧時(shí)，以反應(yīng)物氧含量為控制參數(shù)，反應(yīng)物的氧含量質(zhì)量百分比為0～2％，優(yōu)選的為0～0.05％。反應(yīng)溫度過低時(shí)，反應(yīng)速率較慢，六氟丙烯轉(zhuǎn)化率低，六氟環(huán)氧丙烷選擇性低；反應(yīng)溫度過高時(shí)，副產(chǎn)物較多，六氟環(huán)氧丙烷容易發(fā)生自身聚合，形成多聚物。反應(yīng)溫度跟反應(yīng)時(shí)間需進(jìn)行適當(dāng)控制。所述反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為90℃～180℃，更優(yōu)選的為100℃～150℃。(2)將步驟(1)反應(yīng)得到的混合物經(jīng)溶劑脫除、除酸干燥后作原料，在催化劑的條件下，通入于固定床反應(yīng)器中，六氟環(huán)氧丙烷進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)生成六氟丙酮；為防止所述步驟(1)反應(yīng)得到的混合物直接通入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行異構(gòu)化重排反應(yīng)時(shí)，混合物中的氧對(duì)催化劑造成不利影響，造成催化劑中毒、失活、使用壽命縮短，進(jìn)而導(dǎo)致六氟丙酮三水化合物產(chǎn)率較低，因此，步驟(1)中間歇投氧時(shí)需控制氧氣的投料比，連續(xù)投氧時(shí)，以反應(yīng)物氧含量為控制參數(shù)，優(yōu)選控制步驟(1)反應(yīng)得到的混合物，中氧含量的質(zhì)量百分比小于2％。更進(jìn)一步，若混合物的酸性太強(qiáng)、水分和雜質(zhì)含量過高也會(huì)對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)催化劑造成本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種以六氟丙烯為原料生產(chǎn)六氟丙酮三水化合物的工藝方法，包括如下步驟：/n(1)以六氟丙烯和氧氣為原料，在溶劑存在的條件下，于氧化釜中進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成六氟環(huán)氧丙烷；/n(2)將步驟(1)反應(yīng)得到的混合產(chǎn)物進(jìn)行溶劑脫除、除酸、干燥后，通入固定床反應(yīng)器中，六氟環(huán)氧丙烷在催化劑條件下，進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)生成六氟丙酮；/n(3)將步驟(2)反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)過多級(jí)水吸收后，六氟丙酮和水結(jié)合成六氟丙酮三水化合物后分離六氟丙酮三水化合物和六氟丙烯。/n

【技術(shù)特征摘要】
1.一種以六氟丙烯為原料生產(chǎn)六氟丙酮三水化合物的工藝方法，包括如下步驟：
(1)以六氟丙烯和氧氣為原料，在溶劑存在的條件下，于氧化釜中進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成六氟環(huán)氧丙烷；
(2)將步驟(1)反應(yīng)得到的混合產(chǎn)物進(jìn)行溶劑脫除、除酸、干燥后，通入固定床反應(yīng)器中，六氟環(huán)氧丙烷在催化劑條件下，進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)生成六氟丙酮；
(3)將步驟(2)反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)過多級(jí)水吸收后，六氟丙酮和水結(jié)合成六氟丙酮三水化合物后分離六氟丙酮三水化合物和六氟丙烯。


2.如權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，步驟(1)中溶劑為FC-36、HFC-143a、HFC-142b、HFC-227a、R113、四氯化碳、全氟聚醚中的一種或者多種。


3.如權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，步驟(1)中的溶劑與六氟丙烯的質(zhì)量比在2～10之間，氧氣與六氟丙烯的摩爾比在0.1～1之間。


4.如權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，步驟(1)中，氧化反應(yīng)溫度為90℃～180℃。


5.如權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，步驟(1)反應(yīng)后得到的產(chǎn)物中氧含量的質(zhì)量百分比小于2％。


6.如權(quán)利要求5所述的工藝方法，其特征...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：姜彬，吳建，羅建科，閆斌，肖雨洪，楊滔，陳鋼，張靜天，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中化藍(lán)天氟材料有限公司，浙江省化工研究院有限公司，中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：浙江;33