本發(fā)明專利技術(shù)屬于精細(xì)有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，針對苯乙烯合成苯甲醛化合物方法中存在的反應(yīng)條件苛刻，負(fù)載型催化劑的工藝流程繁冗，副產(chǎn)物多且苯甲醛產(chǎn)率低等缺點(diǎn)，提供了一種超重力臭氧氧化苯乙烯制備苯甲醛的方法及反應(yīng)裝置，以臭氧作為氧化劑，具有綠色、高效以及無二次污染等優(yōu)點(diǎn)；以旋轉(zhuǎn)填料床作為反應(yīng)器，高速旋轉(zhuǎn)的填料對流體進(jìn)行極大地剪切和破碎，產(chǎn)生巨大和快速更新的相界面，使得氣液傳質(zhì)過程得到了極大的強(qiáng)化，進(jìn)而提高臭氧利用率，同時也加快了反應(yīng)進(jìn)程。本發(fā)明專利技術(shù)具有操作簡單、綠色環(huán)保、原子經(jīng)濟(jì)性高、反應(yīng)條件溫和以及易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。
Preparation of Benzaldehyde by high gravity ozonation of styrene
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種超重力臭氧氧化苯乙烯制備苯甲醛的方法及反應(yīng)裝置
本專利技術(shù)屬于精細(xì)有機(jī)合成
，具體涉及一種超重力臭氧氧化苯乙烯制備苯甲醛的方法及反應(yīng)裝置。
技術(shù)介紹
苯甲醛是一種重要的芳香醛以及精細(xì)化工中間體，廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、農(nóng)業(yè)等行業(yè)中。如在醫(yī)藥方面，主要用于合成麻黃素、尼卡地平、安息香等藥物；在化工方面，主要用于合成樹脂、染料、香料等化工產(chǎn)品；在農(nóng)業(yè)方面主要用于合成除草劑以及植物生長調(diào)節(jié)劑。我國高品質(zhì)的苯甲醛供不應(yīng)求，且市場需求量達(dá)到30kt左右，并且以每年約7%的速率遞增。目前國內(nèi)生產(chǎn)苯甲醛的方法有兩種，它們是甲苯氯化水解法和甲苯液相氧化法。甲苯氯化水解法應(yīng)使用大量的氯氣導(dǎo)致工藝流程繁冗，污染嚴(yán)重，對設(shè)備腐蝕強(qiáng)，且產(chǎn)品苯甲醛中殘留的氯無法完全去除，導(dǎo)致苯甲醛品質(zhì)降低，這就極大地限制了其在醫(yī)藥中的應(yīng)用。由于甲苯液相氧化法能制備得到無氯苯甲醛，已成為人們的研究熱點(diǎn)，并發(fā)展了一系列氧化反應(yīng)體系用于甲苯氧化合成苯甲醛。但是仍存在如下不足：一是反應(yīng)條件不夠溫和，反應(yīng)中往往需要通過加熱加壓等方法來提高反應(yīng)活性，這給實(shí)驗(yàn)操作帶來一定的不便；二是產(chǎn)物主要以苯甲酸為主，苯甲醛僅是少量副產(chǎn)物。隨著環(huán)境問題日益嚴(yán)峻，綠色化工更加受到重視，發(fā)展環(huán)境友好苯甲醛的合成方法已經(jīng)引起越來越多的關(guān)注。近年來，苯乙烯氧化制備苯甲醛受到了人們的廣泛關(guān)注，該方法是以苯乙烯為原料，在氧化劑和催化劑的作用下直接氧化苯乙烯來制備苯甲醛，苯乙烯氧化法所使用的氧化劑有氧氣，雙氧水等，使用的催化劑主要是非均相催化劑。2003年J.Harbe報(bào)道了一種非均相催化劑的制備過程以及氧化苯乙烯制備苯甲醛的研究，將金屬卟啉催化劑(Fe-/Co-/Mn-TPPS)負(fù)載到聚苯胺的制備過程，并且研究了該催化劑在氧氣作為氧化劑，反應(yīng)溫度為35℃，反應(yīng)時間為4h，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，苯甲醛的選擇性為66.3%(JournalofMolecularCatalysisA:Chemical.2003,201:167-178)。2016年，W.L.Sun使用一步共沉淀法將H3PW12O40負(fù)載于介孔分子篩SBA-15上制備出催化劑H3PW12O40/SBA-15，并研究了催化劑H3PW12O40的負(fù)載量，反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度，氧化劑雙氧水的用量和溶劑對苯乙烯氧化制苯甲醛的催化性能。結(jié)果顯示，在反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)24h之后苯甲醛的收率和選擇性分別為22.6%和100%(Reactionkineticsmechanismsandcatalysis.2017,119:305-318.)。然而，盡管目前氧化體系均使用了綠色氧化劑，但是反應(yīng)條件比較苛刻，另外必須在催化作用下才能反應(yīng)。使用非均相催化劑也存在一些缺點(diǎn)，如負(fù)載量低以及制備負(fù)載型催化劑的工藝流程繁冗，同時在重復(fù)使用過程中，催化劑也會浸出等缺點(diǎn)，這極大地限制了其工業(yè)應(yīng)用。近年來，于是人們把目光轉(zhuǎn)移到無催化劑的氧化反應(yīng)體系研究中。因此，開發(fā)工藝簡單、無催化體系、環(huán)境友好、高品質(zhì)的苯甲醛合成技術(shù)，具有極大地現(xiàn)實(shí)意義以及潛在應(yīng)用價(jià)值。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)針對苯乙烯合成苯甲醛化合物方法中存在的反應(yīng)條件苛刻，負(fù)載型催化劑的工藝流程繁冗，副產(chǎn)物多且苯甲醛產(chǎn)率低等缺點(diǎn)，提供了一種超重力臭氧氧化苯乙烯制備苯甲醛的方法及反應(yīng)裝置，該制備方法不需要催化劑，具有工藝條件溫和，原子經(jīng)濟(jì)性高，綠色環(huán)保高效等優(yōu)點(diǎn)。本專利技術(shù)采用如下技術(shù)方案：一種超重力臭氧氧化苯乙烯制備苯甲醛的方法，步驟如下：(1)依次將苯乙烯、反應(yīng)溶劑以及添加劑水加入到儲液槽中，添加劑水與反應(yīng)溶劑的體積比為0.01~0.1；(2)調(diào)節(jié)氧氣鋼瓶的減壓閥，設(shè)定分壓為0.1MPa，氧氣進(jìn)入臭氧發(fā)生器后，產(chǎn)生臭氧混合氣體，臭氧混合氣體進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料床中與反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，控制臭氧的氣相濃度為80~130mg/L；(3)設(shè)置反應(yīng)液溫度為20~40℃，儲液槽中的反應(yīng)液經(jīng)泵進(jìn)入超重力旋轉(zhuǎn)填料床的內(nèi)腔，控制液體流量為60~120L/h，旋轉(zhuǎn)填料床的轉(zhuǎn)速為300~1000rpm，旋轉(zhuǎn)填料床壓力為常壓；液體在離心力的作用下沿超重力旋轉(zhuǎn)填料床中的填料孔隙向外緣流動，重力作用下匯集到超重力旋轉(zhuǎn)填料床的出液口流入到儲液槽，混合溶液循環(huán)送至超重力反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)≤15min結(jié)束反應(yīng)；(4)待反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入飽和硫代硫酸鈉溶液，萃取分離得到有機(jī)相，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去反應(yīng)溶劑后，再采用精餾或硅膠柱層析得到高純度的苯甲醛。所述反應(yīng)溶劑為乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯或丙酮中的任意一種。所述的硅膠柱層析的洗脫劑為體積比5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合液。實(shí)現(xiàn)所述的一種超重力臭氧氧化苯乙烯制備苯甲醛的方法的裝置，結(jié)構(gòu)包括氧氣鋼瓶、臭氧發(fā)生器、超重力旋轉(zhuǎn)填料床、反應(yīng)液儲液槽、裝有飽和碘化鉀溶液的尾氣吸收槽以及夾套加熱裝置；氧氣鋼瓶（1）的出氣口通過閥門Ⅰ和臭氧發(fā)生器的進(jìn)氣口連接，臭氧發(fā)生器的出氣口依次通過閥門Ⅱ及氣體流量計(jì)Ⅰ與超重力旋轉(zhuǎn)填料床的進(jìn)氣口連接，臭氧發(fā)生器的出氣口還連接有氣相臭氧濃度檢測儀，超重力旋轉(zhuǎn)填料床的出氣口與尾氣吸收槽連接，超重力旋轉(zhuǎn)填料床的進(jìn)液口依次通過液體流量計(jì)Ⅱ、閥門Ⅲ及隔膜泵與儲液槽的出液口連接，超重力旋轉(zhuǎn)填料床的出液口與儲液槽的進(jìn)液口連接。本專利技術(shù)氧氣通過臭氧發(fā)生器經(jīng)氣體流量計(jì)進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料床，尾氣進(jìn)入尾氣吸收槽中，反應(yīng)液從反應(yīng)液儲液槽流出經(jīng)泵以及液體流量計(jì)進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料床，然后利用重力的作用使反應(yīng)液從旋轉(zhuǎn)填料床出口流入反應(yīng)液槽中，反應(yīng)液經(jīng)泵循環(huán)進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料床中；旋轉(zhuǎn)填料床中設(shè)有液體分布器，控制液體進(jìn)入填料中的位置以及速度；氣相臭氧濃度檢測儀用來調(diào)控進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料床中臭氧氣相濃度。本專利技術(shù)借助超重力反應(yīng)器來高效合成苯甲醛，高速旋轉(zhuǎn)的填料對流體進(jìn)行極大地剪切和破碎，產(chǎn)生巨大和快速更新的相界面，使得微觀混合和傳質(zhì)過程得到了極大的強(qiáng)化。選用臭氧作為氧化劑，水為添加劑，具有綠色環(huán)保、高效無催化劑以及無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。選用低毒性、低沸點(diǎn)試劑如丙酮、乙酸乙酯等作為溶劑，有利于溶劑回收再利用。該方法具有綠色環(huán)保、原子經(jīng)濟(jì)性高等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。附圖說明圖1為本專利技術(shù)的超重力制備裝置結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本專利技術(shù)的反應(yīng)原理示意圖；圖3為本專利技術(shù)制備苯甲醛的氫譜圖；圖4為本專利技術(shù)實(shí)施例4中反應(yīng)液的氣相色譜圖。圖中：1-氧氣鋼瓶；2-臭氧發(fā)生器；3-超重力旋轉(zhuǎn)填料床；4-儲液槽；5-尾氣吸收槽；6-閥門Ⅰ；7-閥門Ⅱ；8-氣體流量計(jì)Ⅰ；9-氣相臭氧濃度檢測儀；10-隔膜泵；11-閥門Ⅲ；12-液體流量計(jì)Ⅱ；13儲液槽夾套；14旋轉(zhuǎn)填料床夾套。具體實(shí)施方式一種超重力臭氧氧化苯乙烯制備苯甲醛的方法，步驟如下：(1)依次將苯乙烯、反應(yīng)溶劑以及添加劑水加入到儲液槽中，添加劑水與反應(yīng)溶劑的體積比為0.01~0.1；(2)調(diào)節(jié)氧氣鋼瓶的減壓閥，設(shè)定分壓為0.1MPa，氧氣進(jìn)入臭氧發(fā)生器后，產(chǎn)生臭氧混合氣體，臭氧混合氣體進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料床中與反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，控制臭氧本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種超重力臭氧氧化苯乙烯制備苯甲醛的方法，其特征在于：步驟如下：/n(1) 依次將苯乙烯、反應(yīng)溶劑以及添加劑水加入到儲液槽中，添加劑水與反應(yīng)溶劑的體積比為0.01~0.1；/n(2) 調(diào)節(jié)氧氣鋼瓶的減壓閥，設(shè)定分壓為0.1MPa，氧氣進(jìn)入臭氧發(fā)生器后，產(chǎn)生臭氧混合氣體，臭氧混合氣體進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料床中與反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，控制臭氧的氣相濃度為80~130 mg/L；/n(3)設(shè)置反應(yīng)液溫度為20~40℃，儲液槽中的反應(yīng)液經(jīng)泵進(jìn)入超重力旋轉(zhuǎn)填料床的內(nèi)腔，控制液體流量為 60~120 L/h，旋轉(zhuǎn)填料床的轉(zhuǎn)速為300~1000 rpm，旋轉(zhuǎn)填料床壓力為常壓；液體在離心力的作用下沿超重力旋轉(zhuǎn)填料床中的填料孔隙向外緣流動，重力作用下匯集到超重力旋轉(zhuǎn)填料床的出液口流入到儲液槽，混合溶液循環(huán)送至超重力反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)≤15min結(jié)束反應(yīng)；/n(4)反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入飽和硫代硫酸鈉溶液，萃取分離得到有機(jī)相，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去反應(yīng)溶劑后，再采用精餾或硅膠柱層析得到高純度的苯甲醛。/n
【技術(shù)特征摘要】
1.一種超重力臭氧氧化苯乙烯制備苯甲醛的方法，其特征在于：步驟如下：
(1)依次將苯乙烯、反應(yīng)溶劑以及添加劑水加入到儲液槽中，添加劑水與反應(yīng)溶劑的體積比為0.01~0.1；
(2)調(diào)節(jié)氧氣鋼瓶的減壓閥，設(shè)定分壓為0.1MPa，氧氣進(jìn)入臭氧發(fā)生器后，產(chǎn)生臭氧混合氣體，臭氧混合氣體進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料床中與反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，控制臭氧的氣相濃度為80~130mg/L；
(3)設(shè)置反應(yīng)液溫度為20~40℃，儲液槽中的反應(yīng)液經(jīng)泵進(jìn)入超重力旋轉(zhuǎn)填料床的內(nèi)腔，控制液體流量為60~120L/h，旋轉(zhuǎn)填料床的轉(zhuǎn)速為300~1000rpm，旋轉(zhuǎn)填料床壓力為常壓；液體在離心力的作用下沿超重力旋轉(zhuǎn)填料床中的填料孔隙向外緣流動，重力作用下匯集到超重力旋轉(zhuǎn)填料床的出液口流入到儲液槽，混合溶液循環(huán)送至超重力反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)≤15min結(jié)束反應(yīng)；
(4)反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入飽和硫代硫酸鈉溶液，萃取分離得到有機(jī)相，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去反應(yīng)溶劑后，再采用精餾或硅膠柱層析得到高純度的苯甲醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超重力臭氧氧化苯乙烯制備苯甲醛...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：焦緯洲，高文強(qiáng)，劉有智，祁貴生，袁志國，張巧玲，
申請(專利權(quán))人：中北大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：山西;14
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