一種草酸二甲酯加氫制乙二醇的復合載體催化劑的制備方法技術

一種草酸二甲酯加氫制乙二醇的復合載體催化劑的制備方法，其屬于煤化工催化劑制備技術領域。該方法包括以下步驟：在硝酸銅水溶液，加入尿素后用HNO

Preparation of a composite support catalyst for hydrogenation of dimethyl oxalate to glycol

【技術實現步驟摘要】
一種草酸二甲酯加氫制乙二醇的復合載體催化劑的制備方法
本專利技術涉及煤化工催化劑制備
，涉及一種草酸二甲酯加氫制乙二醇的催化劑制備方法。
技術介紹
乙二醇是石油化工中重要的有機化工原料。它不僅和對苯二甲酸生成聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）,也是生產醇酸樹脂、聚酯纖維和聚酯塑料的重要原料。它還可以制吸濕劑、增塑劑，表面活性劑、化妝品和炸藥，并用作染料、油墨等的溶劑，配制發動機的抗凍劑等等。傳統工業制備路線--水合法或加壓水合法工業路線：是用環氧乙烷水合法在固定床反應器中，在一定的壓力及溫度下合成乙二醇。而原料環氧乙烷是有由石油裂解得到的乙烯氧化而來。鑒于我國是多煤少油的國情，水合法成本依賴于石油及下游產品價格，所以該路線成本大幅提高。而從合成氣羰基化合成草酸二甲酯，再加氫制乙二醇的制備路線，正符合我國煤炭資源豐富的優點。國內外一氧化碳偶聯合成草酸二甲酯工業生產已成熟，草酸二甲酯加氫制乙二醇在必要的控制條件下也可以得到較好的收率。目前草酸二甲酯加氫制乙二醇所使用的催化劑多為Cu/SiO2催化劑，如專利CN101411990A,CN101648134A，該催化劑草酸二甲酯轉化率高，EG選擇性好。但如何延長催化劑壽命是工業生產面臨重要問題。催化劑失活工藝指標表現為活性下降，選擇性降低，EG收率下降；催化劑特征表現為燒結，積碳，活性組分Cu價態變化。從反應機理上分析，催化劑Cu晶粒長大，反應的中間產物乙醇酸甲酯富集在催化劑上與反應原料或產物生成多聚物，或者產物乙二醇聚合生成聚乙二醇、二乙二醇等聚合物這些積碳物質會覆蓋催化劑活性中心，堵塞孔道，使催化劑活性下降甚至導致催化劑結焦。因此，從動力學角度分析催化劑內外擴散是影響結焦的因素之一。工業上通過調整工藝指標：如提高H2/酯比、提高反應溫度、降低液時空速等手段來延長催化劑使用壽命。從微觀結構上改善催化劑孔結構，讓反應產物及時從孔道中擴散出去能從本質上解決生成聚合物覆蓋在催化劑活性中心，使其活性下降，進而結焦的問題，以便催化劑使用壽命得到延續。
技術實現思路
為了克服上述技術的不足，增大催化劑孔徑，提高物質的擴散速度，本專利技術充分考慮到溶膠-凝膠法TiO2作為載體開發的催化劑不僅具有活性高、低溫活性好、熱穩定性佳、抗中毒性強等特點，更能夠促進負載在其表面的金屬氧化物的還原與硫化，具有較大的比表面積，孔徑和孔容的優勢，用于草酸酯加氫Cu/SiO2催化劑中能有效改善孔道結構，而且增加Cu分散性，防止Cu晶粒長大，使反應擴散速度加快，減少催化劑活性中心覆蓋多聚物，避免積碳、結焦；提高有效活性比表面積，從而提高催化劑活性，DMO轉化率及EG選擇性，延長催化劑使用壽命。本專利技術的技術方案，Cu/TiO2-SiO2催化劑的制備方法，溶膠-凝膠-水熱法包括以下步驟：1.常溫條件下，將硝酸銅溶于水中制備得到濃度為0.05～0.5mol/L的硝酸銅水溶液，按尿素與硝酸銅的物質的量之比為3～12：1，加入尿素固體，用HNO3調節溶液PH，同時也調節硅溶膠和鈦溶膠相應的PH，并在攪拌下分別加入到銅液中，繼續攪拌1-3小時，然后將反應混合物加入水熱釜中，保持溫度為50～150℃，直至pH＝6～8，反應時間20～40h；然后過濾，過濾得到的固體經洗滌，烘干，焙燒，成型。最后還原得到復合載體TiO2-SiO2的催化劑，催化劑中TiO2質量分數5-25%（wt），催化劑中CuO的負載量為10～50%。2.用HNO3調節銅液、硅溶膠和鈦溶膠的PH值≤2。3.尿素與硝酸銅的物質的量之比為3～12：1，較佳的比例為5-10:1。4.反應液反應溫度在50-150℃，較佳的反應溫度70-120℃；5.反應液反應時間在20-40h，較佳的反應時間在25-35h；6.催化劑中TiO2質量分數5-40%（wt），較佳比例為15-30%；催化劑中CuO的負載量為10～50%，較佳的負載量在25%。7.催化劑焙燒溫度為300～600℃，較佳的焙燒溫度為350-550℃。本專利技術用于草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑的制備方法，以硝酸銅為銅源、硅溶膠為硅源、鈦溶膠為鈦源，以尿素為沉淀劑，以均勻沉淀法制備Cu/TiO2-SiO2催化劑，通過調變催化劑載體中TiO2比例，考察催化劑比表、孔徑分布及相應性能以得到TiO2優選的質量含量為15-30%，CuO的質量含量為25%，DMO轉化率可達到99%以上，EG的選擇性可達98.5%，此法工藝條件簡單，有利于工業化生產。TiO2的加入有效的改善了催化劑的孔道結構，提高了乙二醇的選擇性，減少活性中心多聚物的覆蓋和積碳，有利于延長使用壽命。本專利技術充分考慮到溶膠-凝膠法TiO2作為載體開發的催化劑不僅具有活性高、低溫活性好、熱穩定性佳、抗中毒性強等特點，更能夠促進負載在其表面的金屬氧化物的還原與硫化，具有較大的比表面積，孔徑和孔容的優勢，用于草酸酯加氫Cu/SiO2催化劑中能有效改善孔道結構，而且增加Cu分散性，防止Cu晶粒長大，使反應擴散速度加快，減少催化劑活性中心覆蓋多聚物，避免積碳、結焦；提高有效活性比表面積，從而提高催化劑活性，DMO轉化率及EG選擇性，延長催化劑使用壽命。具體實施方式對比例稱取40.4g硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)固體，溶解于1300ml去離子水中，再加入51g尿素，溶解后用HNO3調節溶液PH≤2，滴加157.7g硅溶膠（25%SiO2，HNO3調節溶液PH≤2）攪拌2h，將上述混合物移入水熱釜中，2h攪拌升溫至90℃，并保持30h，然后過濾，水洗，120℃下烘干，360℃下焙燒3h，即得所述催化劑前驅體；將催化劑前軀體（20-40目）在固定床反應器中用420mL/min的30%H2-N2在230℃還原4h后，即得負載量為25％的CuO催化劑，其余SiO2=75%（wt%）。催化劑物理性能及評價結果見表1。實施例1稱取40.4g硝酸銅(Cu(NO3)2?3H2O)固體，溶解于1280ml去離子水中，再加入51g尿素，溶解后用HNO3調節溶液PH≤2，分別滴加141.9g硅溶膠（質量分數為25%的SiO2，HNO3調節溶液PH≤2）和26.3g鈦溶膠（質量分數為15%的TiO2，HNO3調節溶液PH≤2），攪拌2h，將上述混合物移入水熱釜中，2h攪拌升溫至90℃，并保持30h，然后過濾，水洗，120℃下烘干，360℃下焙燒3h，即得所述催化劑前驅體；將催化劑前軀體（20-40目）在固定床反應器中用420mL/min的30%H2-N2在230℃還原4h后，即得負載量為25％的CuO催化劑，其中催化劑上TiO2質量分數比7.5wt%。催化劑物理性能及評價結果見表1。實施例2稱取40.4g硝酸銅(Cu(NO3)2?3H2O)固體，溶解于1260ml去離子水中，再加入51g尿素，溶解后用HNO3調節溶液PH≤2，分別滴加126.2g硅溶膠（25%SiO2，HNO3調節溶液PH≤2）和52.6g鈦溶膠（15%TiO2，HN本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種用于草酸二甲酯加氫制乙二醇的TiO

【技術特征摘要】
1.一種用于草酸二甲酯加氫制乙二醇的TiO2-SiO2復合載體催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
（1）將硝酸銅溶于水中制備得到濃度為0.05-0.5mol/L的硝酸銅水溶液，按尿素與硝酸銅的物質的量之比為3-12：1加入尿素固體，再用HNO3調節溶液pH≤2；
（2）在攪拌下分別將硅溶膠和鈦溶膠加入到硝酸銅溶液中，并用HNO3調節溶液pH≤2，繼續攪拌1-3小時；所述硅溶膠中SiO2的質量分數為25%，鈦溶膠中的TiO2的質量分數為15%；
（3）然后將反應混合物加入水熱釜中，反應溫度為50-150℃，直至pH=6-8，反應時間為20-40h；過濾得到的固體經洗滌，烘干，在300-600℃焙燒，成型；
（4）最后得到TiO2-SiO2復合載體催化劑，...

【專利技術屬性】
技術研發人員：喬川，周煥文，曲雪琴，
申請(專利權)人：大連瑞克科技有限公司，
類型：發明
國別省市：遼寧;21