具有改善機械性能的形狀記憶材料制造技術

本發明專利技術涉及一種組合物，其包含基于環氧的可固化粘合劑，所述可固化粘合劑包含至少一種環氧樹脂改性的丙烯腈?丁二烯共聚物和至少一種熱塑性彈性體，其中至少一種熱塑性彈性體在可固化粘合劑中作為穿透聚合物網絡存在。本發明專利技術還涉及由該組合物組成的可膨脹的制品，包含支撐件和可膨脹制品的增強元件，用于增強結構部件空腔的方法，和組合物用作形狀記憶材料的用途。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】具有改善機械性能的形狀記憶材料
本專利技術涉及用于增強結構部件的可膨脹的粘合劑組合物領域，例如在汽車車身中使用的那些。特別地，本專利技術涉及粘合劑組合物，其可以向所需的方向膨脹，即使不使用物理或化學發泡劑。專利技術背景空心結構部件通常用于車身和/或框架中，以減輕水、陸地或空中交通工具的重量。尤其是在汽車工業中，為了滿足日益嚴格的燃料經濟性和排放要求，減輕汽車重量一直是現代汽車設計中的重要挑戰。中空結構部件的使用提供了減輕車輛重量的有效手段，但同時也導致結構的穩定性和強度降低。另外，由于中空部件的較大表面，如果水分或污垢進入其中，則空腔提供較大的腐蝕接觸表面。例如由風或振動引起的噪聲也可以有效地在這種空腔中或沿著這些空腔傳遞。為了滿足安全和結構性能要求，通常使用局部增強元件來增強中空結構部件。這種增強元件通常由金屬和/或塑料或這些材料的組合組成。另外，可膨脹組合物、特別是可膨脹粘合劑組合物，也稱為結構泡沫，經常用于難以到達的位置中，例如在安裝部件之后只能被加強或密封的位置。在車輛結構或車身的生產中通常就是這種情況。結構泡沫的優點在于，它們可以未膨脹的狀態插入空腔中，并在部件安裝后發泡，特別是通過提高溫度而發泡。因此，空腔的內壁例如可以在安裝增強元件之后通過陰極浸涂(KTL)被完全涂覆，并且隨后通過活化結構泡沫而被增強。在此，通常在烘箱中固化所施加的KTL層期間進行發泡。現有技術的結構泡沫通常具有缺點，即粘合劑的機械性能通常受到發泡過程的不利影響。還已經提出可以用作形狀記憶材料的粘合劑組合物作為結構泡沫的替代物。公開的專利申請WO2011/117402和WO2011/117398公開了包含可固化結構粘合劑和至少一種熱塑性彈性體的組合物。例如，通過將組合物加熱至可固化粘合劑的玻璃化轉變溫度以上，可以將這些組合物從尺寸穩定的臨時形狀變為膨脹的永久形狀。當用于增強結構部件的空腔時，以變形形狀提供的組合物被插入結構部件的空腔中，膨脹并且通過引發粘合劑的固化反應而固化。具有形狀記憶特性的可膨脹粘合劑具有優于結構泡沫的優點，即無需發泡過程即可進行膨脹，并因此可以很好地保持固化粘合劑的機械性能。然而，事實證明，使用在WO2011/117402和WO2011/117398中公開的組合物難以實現基于形狀記憶效應的高恢復率與良好的機械性能，特別是高搭接剪切強度的組合。特別地，已經發現增加熱塑性彈性體的量能夠實現高恢復率，但是對固化的粘合劑的機械性能并非沒有負面影響。因此，仍然需要可膨脹的粘合劑組合物，其可用于提供用于增強結構部件的空腔的增強元件，并且在粘合劑固化之后提供高的膨脹率和高的機械性能。專利技術概述本專利技術的目的是提供一種組合物，其能夠解決或至少部分減輕與適用于提供增強元件的現有技術的可膨脹粘合劑有關的問題。本專利技術的主題是如權利要求1所定義的組合物。令人驚訝地發現，包含可固化環氧樹脂粘合劑的組合物提供了基于形狀記憶效應的高恢復率以及在固化環氧樹脂粘合劑之后高的機械性能，所述可固化的環氧樹脂粘合劑含有至少一種環氧樹脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物和至少一種熱塑性彈性體。本專利技術組合物的優點之一是其可以用于提供可膨脹的制品而無需使用化學或物理發泡劑。本專利技術的組合物的另一個優點是其提供了與高強度反應性粘合劑相當的機械性能和典型增強應用中所需的基于形狀記憶效應的恢復率。本專利技術的其他方面在其他獨立權利要求中呈現。本專利技術優選的方面在從屬權利要求中呈現。附圖簡要說明圖1顯示了用于制備本專利技術的可膨脹制品的方法的示意圖。圖2顯示了將本專利技術的可膨脹制品用作增強元件的示意圖。圖3顯示了根據本專利技術的一個實施方案的增強元件。圖4顯示了用于增強結構元件的空腔的方法的一個實施方案的示意圖。圖5顯示了放置在結構部件的空腔中的本專利技術的增強元件。圖6顯示了通過將圖5的布置中的增強元件的溫度升高至高于可固化的粘合劑的玻璃化轉變溫度，然后接著使粘合劑固化而獲得的結構部件的增強空腔。專利技術詳述本專利技術的主題是一種組合物，其包含：i)一種可固化的粘合劑，其包含：a)至少一種環氧樹脂和b)至少一種環氧樹脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物，和ii)至少一種熱塑性彈性體，其中該至少一種熱塑性彈性體在可固化的粘合劑作為穿透聚合物網絡存在。以“多/聚”起始的物質名稱是指形式上每分子包含兩個或更多個在其名稱中出現的官能團的物質。例如，多元醇是指具有至少兩個羥基的化合物。聚醚是指具有至少兩個醚基的化合物。術語“聚合物”是指通過聚合反應(聚加成、加聚、縮聚)制備的化學上均一的大分子的集合，其中該大分子在聚合度、摩爾質量和鏈長方面不同。該術語還包含由聚合反應獲得的所述大分子集合的衍生物，即通過在預定大分子上的官能團的反應，例如加成或取代反應獲得并且可以是化學均一或化學不均一的化合物。術語“彈性體”是指能夠從大的變形中恢復的任何聚合物或聚合物的組合，并且可以被改性或已經被改性為在沸騰溶劑中基本上不溶(但可以溶脹)的狀態。典型的彈性體在外部施加的力的作用下能夠伸長或變形至其原始尺寸的至少200％，并且在釋放外部力之后將基本恢復原始尺寸，僅維持很小的永久變形(通常不超過約20％)。如本文所用的，術語“彈性體”可以與術語“橡膠”互換使用。術語“熱塑性”是指可以熔融并且重新固化而物理性能幾乎沒有或沒有變化的任何材料。在本公開內容中，術語“熱塑性彈性體”是指在指定溫度范圍內顯示出橡膠彈性但在升高的溫度下可以被加工為熱塑性材料的聚合物材料。術語“分子量”是指分子或分子的一部分(也稱作“基團”)的摩爾質量(以g/mol計)。術語“平均分子量”是指分子或基團的低聚或聚合混合物的數均分子量(Mn)。該分子量可以通過凝膠滲透色譜法測定。術語“玻璃化轉變溫度”(Tg)是指這樣的溫度：在該溫度以上聚合物組分變得柔軟和易彎曲，而在其以下溫度下聚合物組分變得堅硬和玻璃狀。可以通過根據ISO11357標準進行的差示掃描量熱法(DSC)測量來確定玻璃化轉變溫度。可以使用MettlerToledo822e設備以2攝氏度/分鐘的加熱速率進行測量。可以借助于DSC軟件從測得的DSC曲線確定玻璃化轉變溫度值。術語“軟化點”是指化合物在橡膠狀狀態下軟化的溫度，或化合物內的結晶部分熔化的溫度。軟化點可以通過根據DINEN1238標準進行的環球測量法來確定。術語“熔融溫度”是指通過差示掃描量熱法(DSC)測定的晶體熔點(Tm)。優選地，熔融溫度根據ISO11357：2018標準通過DSC確定。特別地，可以將熔融溫度確定為通過差示掃描量熱法以2℃/min的加熱速率測定的曲線的最大值。可以使用MettlerToledoDSC3+設備進行測量，并可以借助DSC軟件從測量的DSC曲線確定熔融溫度的值。組合物中的“至少一種組分X的量或含量”，例如“至少一種熱塑性彈性體的量”是指組合物中包含的所有熱塑性彈性體的各自量的總和。例本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種組合物，其包含：/ni)可固化粘合劑，其包含：/na)至少一種環氧樹脂和/nb)至少一種環氧樹脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物，和/nii)至少一種熱塑性彈性體，其中/n所述至少一種熱塑性彈性體在可固化粘合劑中作為穿透聚合物網絡存在。/n

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】20180125 EP 18153406.61.一種組合物，其包含：
i)可固化粘合劑，其包含：
a)至少一種環氧樹脂和
b)至少一種環氧樹脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物，和
ii)至少一種熱塑性彈性體，其中
所述至少一種熱塑性彈性體在可固化粘合劑中作為穿透聚合物網絡存在。


2.根據權利要求1的組合物，其中該組合物含有半互穿聚合物網絡(S-IPN)，其包含含有所述可固化粘合劑的第一連續相和含有所述至少一種熱塑性彈性體的第二連續相，或者由含有所述可固化粘合劑的第一連續相和含有所述至少一種熱塑性彈性體的第二連續相組成。


3.根據權利要求1或2的組合物，其中所述至少一種熱塑性彈性體具有熔融溫度(Tm)，其高于可固化粘合劑的玻璃化轉變溫度，和/或其中可固化粘合劑具有23-95℃的玻璃化轉變溫度(Tg)。


4.根據前述權利要求任一項的組合物，其以15-40wt％，優選20-40wt％，甚至更優選25-35wt％的量包含至少一種熱塑性彈性體，基于組合物的總重量計。


5.根據前述權利要求任一項的組合物，其中所述至少一種熱塑性彈性體選自基于乙烯的烯烴共聚物、基于丙烯的烯烴共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。


6.根據前述權利要求任一項的組合物，其以基于組合物的總重量計20-70wt％、優選25-65wt％的量包含至少一種環氧樹脂。


7.根據前述權利要求任一項的組合物，其以基于組合物的總重量計1.0-30.0wt％、優選2.5-25.0wt％的量包含至少一種環氧樹脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物。


8.根據前述權利要求任一項的組合物，其中所述至少一種環氧樹脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物包含基于至少一種環氧樹脂改性的丙烯腈-丁二烯共聚物的重...

【專利技術屬性】
技術研發人員：K·弗里克，A·凱勒，
申請(專利權)人：SIKA技術股份公司，
類型：發明
國別省市：瑞士;CH