包含鍍覆的硬質(zhì)材料顆粒的粉末制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種制備氫氧化的鈷化合物鍍覆的硬質(zhì)材料的方法，并涉及包含該鍍覆的硬質(zhì)材料顆粒的粉末及其應(yīng)用。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來華專利技術(shù)】包含鍍覆的硬質(zhì)材料顆粒的粉末
本專利技術(shù)涉及一種制備氫氧化的鈷化合物鍍覆的硬質(zhì)材料的方法，并涉及包含該鍍覆的硬質(zhì)材料顆粒的粉末及其應(yīng)用。
技術(shù)介紹
硬質(zhì)合金自一百多年前開始使用，尤其被用于制備特別強(qiáng)大的切削和鉆孔工具。術(shù)語(yǔ)“硬質(zhì)合金”指由金屬硬質(zhì)材料制成的燒結(jié)復(fù)合材料，而金屬硬質(zhì)材料單獨(dú)使用時(shí)，由于其高硬度而具有相當(dāng)高的脆性，因此通常嵌在金屬基體中以便可以實(shí)際應(yīng)用，這些金屬基體主要來自鐵族元素鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)(所謂的粘合劑或粘合金屬)中的軟質(zhì)和韌質(zhì)元素。金屬硬質(zhì)材料本身通常由各種過渡金屬的碳化物、氮化物、硅化物和/或硼化物組成。通常，所述過渡金屬使用高熔點(diǎn)的難熔金屬，例如鎢、鉭、鈮和/或鉬，但也使用其他過渡金屬，例如鉻、釩和鈦，包括它們的混合晶體。WC/Co(碳化鎢/鈷)-硬質(zhì)合金是最常見的硬質(zhì)合金之一，目前仍具有迄今為止最大的市場(chǎng)份額，根據(jù)不同用途，WC-粉末在其粒度、粒度分布和鈷含量方面種類繁多。為了在材料中獲得均勻的結(jié)構(gòu)，在常規(guī)(非增材)的通過粉末冶金的硬質(zhì)合金制備中，必須首先將WC-粉末與Co-粉末充分混合。這通常是通過將WC-粉末與適量的鈷粉末，在例如磨碎機(jī)或攪拌球磨機(jī)內(nèi)一起研磨而完成的，通常在液態(tài)烴(例如己烷)存在下進(jìn)行，所述液態(tài)烴在混合過程完成后再通過真空干燥除去。隨后，通常在添加添加劑(例如石蠟或有機(jī)蠟)之后，例如通過擠出(擠壓)，注模/MIM(金屬注射成型)(熱壓或冷壓)或軸向冷壓來壓制生坯。通過在適當(dāng)溫度下使生坯脫脂以除去仍然存在的有機(jī)成分，通過在金屬粘合劑的熔融溫度范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行燒結(jié)來進(jìn)行進(jìn)一步的壓實(shí)。在隨后的步驟中，如有必要，仍可以進(jìn)行壓后熱等靜壓，并且可以對(duì)所得的硬質(zhì)合金部件進(jìn)行進(jìn)一步的機(jī)械后處理(例如車削、銑削和/或研磨)和/或鍍覆工藝(CVD(化學(xué)氣相沉積)或PVD(物理氣相沉積))。在硬質(zhì)合金生產(chǎn)中特別重要的是燒結(jié)步驟，如上所述，在通過高溫?zé)Y(jié)，例如在接近鈷的熔點(diǎn)(1495℃)下產(chǎn)生由硬質(zhì)合金制成的相當(dāng)致密的坯。鈷-和WC-顆粒在預(yù)混合物中的最佳分布特別重要，其設(shè)置可能會(huì)遇到相當(dāng)大的困難，特別是如果考慮到中等品級(jí)(1μm范圍內(nèi))的超細(xì)(納米級(jí))WC-粉末至相當(dāng)粗糙的WC-粉末(約40-100μm)都必須與質(zhì)量少得多的鈷金屬粉末盡可能均勻地混合。通過鈷-鍍覆WC-顆粒無疑可以實(shí)現(xiàn)從一開始就更好的鈷的更均勻分布。因此，在硬質(zhì)合金工業(yè)中長(zhǎng)期以來一直希望可以通過工業(yè)上可行的和經(jīng)濟(jì)上有效的生產(chǎn)方法獲得這些粉末，并將其用于測(cè)試目的。例如，可以想象的是，在鍍層足夠均勻的情況下，就可以完全避免在磨碎機(jī)或攪拌球磨機(jī)中對(duì)WC-粉末和鈷粉末進(jìn)行復(fù)雜的聯(lián)合研磨。這也意味著可以省去對(duì)安全性要求極高的有機(jī)溶劑的處理，并且硬質(zhì)合金生產(chǎn)者可以最大程度地減少涉及鈷金屬粉末處理的操作，鈷金屬粉末不僅被認(rèn)為具吸入致癌性，而且被認(rèn)為具皮膚致癌性。原則上，可以通過化學(xué)還原Co2+-離子直接實(shí)現(xiàn)在硬質(zhì)材料顆粒上鍍覆金屬鈷。這是眾所周知的，并且使用特定的鍍液組成在基材上鍍覆例如鎳或鈷，在所謂的無電解鍍中被廣泛使用。常見的還原劑例如為次磷酸鹽、肼或具有足夠還原能力的有機(jī)還原劑。然而，在這些方法中，為了實(shí)現(xiàn)在所需的基材上實(shí)際發(fā)生金屬沉積，而不發(fā)生所謂的自然沉淀，通常必須在基材表面上接種異物晶體，例如鈀晶體，然后將其用作實(shí)際金屬沉積的核。由于經(jīng)濟(jì)和其他原因，硬質(zhì)合金粉末制備中不可能使用鈀。WO2006/069614描述了一種方法，其通過在180℃和34.5bar的壓力下用氫氣從Co(II)-鹽氨溶液中還原得到鈷金屬鍍層。WO2004/26509描述了一種方法，其首先將硬質(zhì)材料顆粒鍍上金屬鹽，然后金屬鹽層應(yīng)在200℃、壓力下中間轉(zhuǎn)化為氧化或氫氧化的化合物，最后在30bar的壓力和200℃的溫度下向反應(yīng)器通入氫氣，實(shí)現(xiàn)金屬鈷的還原。上述方法的共同之處在于，在升高的溫度和至少30bar的極高的氫氣壓力下的高壓釜中，通過在水性介質(zhì)中的氫氣還原生產(chǎn)金屬鈷。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種鈷鍍覆的硬質(zhì)材料顆粒的簡(jiǎn)單方法，該方法避免了現(xiàn)有技術(shù)中必要的、極端的和安全技術(shù)要求極高的反應(yīng)條件，并且同時(shí)實(shí)現(xiàn)了非常均勻地鍍層施加。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)是，該目的是通過不加壓的方法實(shí)現(xiàn)的，其中在第一步中用氫氧化的鈷化合物鍍覆硬質(zhì)材料顆粒，并在第二步中將氫氧化的鈷化合物還原成金屬鈷。因此，本專利技術(shù)的第一主題是一種制備鍍覆的硬質(zhì)材料顆粒的方法，其包括如下步驟：a)提供包含至少一種鈷胺-配合物的水溶液；b)將硬質(zhì)材料顆粒添加到所述水溶液中以獲得包含氫氧化的鈷化合物鍍覆的硬質(zhì)材料顆粒的懸浮液；和c)分離所述的鍍覆的硬質(zhì)材料顆粒。所述的氫氧化的鈷化合物優(yōu)選選自氫氧化鈷(III)、羥基氧化鈷、氫氧化鈷(II)及其混合物。本專利技術(shù)中，三價(jià)鈷的氫氧化化合物指化學(xué)式為CoOx(OH)3-2x的化合物，其中0≤x≤1。進(jìn)一步地，本專利技術(shù)中，氫氧化鈷(II)指化學(xué)式為Co(OH)2的化合物。兩者的混合物在本專利技術(shù)中指的是化學(xué)式為CoOx(OH)y的化合物，其中y＝z-2x，其中z是鈷的氧化價(jià)態(tài)，指為2≤z≤3和0≤x≤z-2。z的值優(yōu)選為2.5≤z≤3，特別優(yōu)選為2.9<z≤3。在本專利技術(shù)方法的一優(yōu)選的實(shí)施方案中，硬質(zhì)材料顆粒是過渡金屬的碳化物、氮化物和/或碳氮化物，過渡金屬選自鎢、鉭、鈮、鉬、鉻、釩、鈦及其混合物。硬質(zhì)材料的特征尤其在于高硬度和高熔點(diǎn)。因此，在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，硬質(zhì)材料為碳化鎢(WC)。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)是，如果使用鈷(III)己胺-配合物作為鈷胺配合物，則可以用氫氧化的鈷化合物實(shí)現(xiàn)硬質(zhì)材料顆粒的特別均勻的鍍層。因此，在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，鈷胺配合物為鈷己胺-配合物。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟a)的水溶液優(yōu)選通過將包含至少一種Co(II)-鹽的水溶液與氨混合，然后將所得的混合物與氧化劑混合來制備。所述氧化劑優(yōu)選選自空氣、氧氣、過氧化氫及其混合物。在本專利技術(shù)方法的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述Co(II)-鹽選自硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽及其混合物。所述Co(II)-鹽特別優(yōu)選為硫酸鈷。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，涉及所述Co(II)-鹽是硝酸鈷。不受任何特定理論的限制，據(jù)知鈷(III)胺-配合物的形成例如根據(jù)如下方程式進(jìn)行：[Co(H2O)6]2++SO42-+6NH3+0.25O2+0.5H2O→[Co(NH3)6]3++SO42-+OH-+6H2O優(yōu)選地，如本專利技術(shù)所述的方法的步驟b)中，進(jìn)一步將氫氧化鈉添加到所述懸浮液中。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)是，加入氫氧化鈉不僅可以提高轉(zhuǎn)化率，而且還可以降低鍍覆的硬質(zhì)材料顆粒的集聚趨勢(shì)。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，如本專利技術(shù)所述的方法可以使用超聲波進(jìn)行。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)是，以這種方式尤其可以進(jìn)一步降低顆粒的集聚趨勢(shì)。替代地或附加地，例如可以通過使用超聲波或通過調(diào)節(jié)攪拌強(qiáng)度來影響集聚趨勢(shì)。假設(shè)在不添加燒堿的情況下進(jìn)行氫氧化本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.制備鍍覆的硬質(zhì)材料顆粒的方法，包括以下步驟：/na)提供包含至少一種鈷胺-配合物的水溶液；/nb)將硬質(zhì)材料顆粒添加到所述水溶液中以獲得包含氫氧化的鈷化合物鍍覆的硬質(zhì)材料顆粒的懸浮液；和/nc)分離所述的鍍覆的硬質(zhì)材料顆粒。/n

【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來華專利技術(shù)】20180214 EP 18156802.31.制備鍍覆的硬質(zhì)材料顆粒的方法，包括以下步驟：
a)提供包含至少一種鈷胺-配合物的水溶液；
b)將硬質(zhì)材料顆粒添加到所述水溶液中以獲得包含氫氧化的鈷化合物鍍覆的硬質(zhì)材料顆粒的懸浮液；和
c)分離所述的鍍覆的硬質(zhì)材料顆粒。


2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氫氧化的鈷化合物選自羥基氧化鈷、氫氧化鈷及其混合物。


3.如權(quán)利要求1或2中的一項(xiàng)或兩項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的硬質(zhì)材料為碳化鎢(WC)。


4.如前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述至少一種鈷胺-配合物為鈷己胺-配合物。


5.如前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟a)中，所述水溶液通過將包含至少一種Co(II)-鹽的水溶液與氨混合，然后將所得的混合物與氧化劑混合來制備。


6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述Co(II)-鹽選自硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽及其混合物。


7.如前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，步驟b)中，所述懸浮液還包含氫氧化鈉。


8.如前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法在步驟c)之后還包括步驟d)：將所述氫氧化的鈷化合物還原為鈷金屬。


9.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述氫氧化的鈷化合物的還原在常壓下、氫氣流中進(jìn)行。


10.通過如權(quán)利要求1至9中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法獲得的鍍覆的硬質(zhì)材料顆粒。


11.包含硬質(zhì)材料顆粒的粉末，其特征在于，所述硬質(zhì)材料顆粒具有氫氧化的鈷化合物的鍍層。<...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：尤利亞妮·米斯·馬克特舍費(fèi)爾，阿爾明·奧爾布里希，安雅·魏蘭，弗朗克·范德皮滕，伊內(nèi)斯·蘭普雷希特，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：HC施塔克鎢業(yè)股份有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：德國(guó);DE