多元氧化物陶瓷濕敏元件制造技術

本發明專利技術涉及一種多元氧化物陶瓷濕敏元件。本發明專利技術是將脫水酸酐Ｚｒｏ－［２］。Ｓｉｏ－［２］、Ｎｂ－［２］ｏ－［５］和Ｐ－［２］ｏ－［５］在空氣中高溫燒結而成。控制組分化學比的偏離和摻雜濃度，能夠改變元件的溫敏特征。本發明專利技術制作的濕敏元件在低濕度下阻抗低，適用范圍廣，響應時間短，能提供多種信息。元件結構和制作工藝簡單，無旁熱裝置和鋼絲網外殼，成本低，成品率高。這種元件可測量大氣濕度，也能測定某點濕度，廣泛應用于濕度測量、控制和管理的技術領域。（*該技術在2009年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及一種多元氧化物陶瓷濕敏元件，屬于半導體陶瓷濕度傳感器。濕度的測量與控制在工農業、科研、醫療、食品、卷煙行業等方面有著重要的意義。目前，濕敏元件種類很多，其中陶瓷濕敏元件能隨濕度的改變而改變電路參數，能適應自控、遙控、遙測技術的需要。現在日、美、英、蘇等國有20多家廠家研制和生產陶瓷濕敏元件，其中日本的質量和數量在世界居領先地位。半導體型陶瓷濕敏元件(即濕度傳感器)是一種不需要加熱清洗就可長期連續使用且響應速度快，耗能小的陶瓷濕敏元件，但這種濕敏元件通常在低濕度時阻抗甚高，而且只能提供濕敏信息。例如日本松下電器公司生產的MgCr2O4-TiO2濕敏元件，在1%RH時阻抗在108Ω以上;日本三菱電機公司生產的Ca10(PO4)6(OH)2濕敏元件在1%RH時阻抗可高達109Ω以上。高于108Ω，一般儀表都無法測量。因此，降低阻抗是擴大感濕范圍、減少測量誤差的關鍵一步。此外，阻抗降低到適當值便于與外電路匹配，也降低電路成本(因為高輸入阻抗的集成電路價格昂貴)。例如日本卡蘇度研究所HDN-55陶瓷濕敏元件在1～99%RH范圍內其電阻值為106～103Ω;東芝的H104濕敏元件在30～90%RH范圍內為300～4KΩ。可是，它們的響應時間太長，HDN-55型需要120～180秒，H104型至少需要120秒。本專利技術的目的在于提供一種既能降低濕敏元件的阻抗，又能縮短響應時間，並且能提供多種濕敏信息的陶瓷濕敏元件。本專利技術的目的是這樣實現的以脫水酸酐ZrO2、SiO2、Nb2O5及P2O5為基質原料，分別摻雜Cd、Al2O3、La2O3、Li2CO3y2O3、Fe六種材料，將其在空氣中高溫燒結而成，具體的制作方法有兩種一種是稀漿涂層燒結法，另一種是粉末壓片燒結法。本專利技術與現有技術相比，其優點在于元件在低溫度下阻抗低，適用范圍廣(感濕范圍可從0～100%，工作溫度為0～140℃)，響應時間短(小于5秒)，能提供多種信息(濕度與阻抗)、濕度與電壓、濕度與電流三種響應特性)，燒結溫度不高(小于1000℃)，元件的結構和制作工藝簡單，無旁熱裝置和鋼絲網外殼，成本低，成品率高。下面結合實施例詳細說明本專利技術的制作工藝過程和元件性能。一、稀漿涂層燒結法1.原材料配備用Al2O3陶瓷管作襯底，管長1cm，內外直徑分別是1mm和3mm。依次用洗衣粉，稀鹽酸和蒸餾水清洗，泡在無水酒精內待用。元件的基質材料是脫水酸酐ZrO2、SiO2、Nb2O4和P2O3，它們按一定的摩爾比放在瑪瑙研缽內均勻混合，再加適量的蒸餾水和摻雜材料磨成稀漿。為了簡化工藝，可以直接用H3PO4代替P2O5和H2O。原材料的配方列于表1。2.元件的制作用毛筆把磨好的稀漿涂在瓷管外表面上，在紅外燈下預烘半小時。然后將其放在管式電爐中，從室溫開始加熱，升溫速率為每小時150℃達到1000℃時恒溫30分鐘，就斷電自然冷卻。元件兩端涂銀漿作電極，從室溫迅速加熱到700℃便可燒出銀，再用錫、鉛焊出一對銅絲引線。這種最簡單的管型陶瓷濕敏元件的結構如附圖說明圖1(a)所示。二、粉末壓片燒結法1.原材料配制按表2的配方，把兩組材料分別放在研缽內均勻混合。把一組材料放在上面，另一組放在下面，在油壓機下，用直徑為2cm的鋼模具加壓3噸，壓出厚度約1mm的圓片，該圓片就是由兩組材料構成的雙層片狀元件。2.元件的制作將此元件在空氣中燒結，從室溫開始加熱，升溫速率是每小時100℃，在1000℃時恒溫1小時，又斷電自然冷卻。然后，在元件的兩個外表面上，用銀漿各畫一對梳子狀電極，從室溫迅速加熱到700℃，燒出銀后，用錫、鉛焊出一對銅絲引線。自圓片的邊緣到焊點，涂一圈914膠，用以加固引線和陶瓷體。這種圓片型陶瓷濕敏元件的結構示意圖如圖1(b)所示。三、性能測試在玻璃鐘罩內，每次接入14只濕敏元件;同時放進毛發濕度計和干濕泡濕度計指示鐘罩內濕度。通入水蒸汽待溫度降至室溫后，開始用PM6303萬用電橋測量每只元件的電學參數，具體測量時的室溫是20℃，電橋頻率是1000HZ。用機械泵抽氣，逐漸減小10%RH，測量一組參數，然后慢慢通入水蒸汽增大濕度，在選定的溫度和濕度下測出另一組參數，最后，算出每一種元件的統計平均值，列出數據表，畫出特性曲線。1.濕度-阻抗特性曲線圖2給出由正化學比的ZrO2和SiO2及適量的H3PO4用稀漿涂層燒結法制成的濕敏元件的濕度-阻抗特征曲線Ⅰ，取它為參改曲線，以便同其他元件的曲線相比較。對比圖中幾條曲線可以看出，組分化學比有偏離的曲線Ⅱ，摻雜純金屬曲線Ⅲ和Ⅸ，摻雜正電性氧化物的曲線Ⅺ，及摻雜負電性氧化物的曲線Ⅻ，都使陶瓷體的離子導電性顯著增大，元件固有體電阻的降低有利于電路上使用。圖3給出一些用稀漿涂層燒結法做成的，摻雜不同金屬氧化物的濕敏元件的特性曲線，它們有不同的變化規律。在對數坐標圖中的直線表示元件的阻抗隨濕度的增加而按一定的指數規律減小。對于數字測量儀表和精確控制裝置，總希望選擇直線性好，固有電阻低和直線斜率大的元件。顯然，曲線Ⅵ較好地同時滿足這些要求。表3列出按照表1的配方，用涂燒結法制造的十二種濕敏元件的濕度-阻抗特殊性的具體測量數據。表中元件Ⅵ的阻抗變化范圍是3×107～8×103Ω·cm。2.濕度-面間電阻特性曲線按照表2的配方，采用粉末壓片燒結法制造圓片型陶瓷濕敏元件。測出兩個表面的濕度-阻抗特性不同，但是都按指數率變化;然而，兩個面之間的直流電阻同濕度之間卻有線性的反比關系。圖4列出面間直流電阻同濕度的關系的實測點，它們都聚集在兩條平行虛線之間。每種元件的實測點近似為線性分布，實線是1號樣品的反比直線，這個樣品的兩面各摻入不同的氧化物質，正電位面摻雜y2O3和Li2CO3，而負電位面摻雜Nb2O5。表4列出1號樣品的面間直流電阻的變化范圍是3×106-3×103Ω。3.濕度-開路電壓特性曲線圖5給出面間直流開路電壓同濕度的關系的實測點，它們也聚集在兩條平行虛線之間。實線是1號樣品的反對直線。表4列出1號樣品的直流開路電壓變化范圍是600～3.6mV。4.濕度-短路電流特如曲線面間短路電流隨著濕度的增大而增大，尤其是當元件浸入水中時，水溫越高電流越大。圖6是面間短路電流同濕度和溫度的關系曲線;表4和表5列出實測數據。圓片型陶瓷濕敏元件的面間和表面電學參數隨相對濕度的變化，提供了更多的濕敏信息，可以將一只元件同時作多功能的應用，有利于簡化電路的設計。四、分析1.掃描電子顯微鏡觀測用掃描電子顯微鏡可以看到，在線度為幾個微米的SiO2晶粒之間有許多較大的毛細孔，而在線度約為1微米的ZrO2晶粒之間有無數較小的毛細孔，晶粒更細的Nb2O5填充在大顆粒的間隙之中。但是，這些晶粒并不是簡單的機械混合，它們在高溫下相互作用形成復雜的玻璃狀聚合物。2.x射線能譜分析圖7是1號樣品的濕敏層表面的x射線能譜圖，在此分開畫出四種主要元素的標識譜線，它們本來是以不同的顏色出現在同一個能譜圖上，為了清楚地描圖說明，只得分成四個圖來畫。圖中列出了各條譜線的確切位置和它們所屬的譜線系。現觀測了同一個樣品表面的三個不同微區。它們的譜線強度比所反映的原子比和重量比各不相同，取其平均值，列于表6。能譜儀的計算機還給出了這三個微區內四種脫水酸酐的百分比。由表6本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種多元氧化物陶瓷濕敏元件（制備方法）。本專利技術用含有磷酸和三種脫水酸酐的混合物為濕敏元件的原材料，將其在空氣中高溫燒結，本專利技術的特征在于濕敏元件的原材料是以脫水酸酐ＺｒＯ↓［２］、ＳｉＯ↓［２］、Ｎａ↓［２］Ｏ↓［５］、Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］為基質原料，可以分別摻雜Ｃｄ、Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、Ｌａ↓［２］Ｏ↓［３］、Ｌｉ［２］ＣＯ↓［３］、Ｙ↓［２］Ｏ↓［３］、Ｆｅ六種材料。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】

【專利技術屬性】
技術研發人員：胡緒洲，
申請(專利權)人：云南大學，
類型：發明
國別省市：53[中國|云南]