一種海膽狀鈷基光催化劑在轉化CO制造技術

本發明專利技術涉及光催化技術領域，尤其是涉及一種海膽狀鈷基光催化劑在轉化CO

【技術實現步驟摘要】
一種海膽狀鈷基光催化劑在轉化CO2合成苯并氮雜環中的應用
本專利技術涉及光催化
，尤其是涉及一種海膽狀鈷基光催化劑在轉化CO2合成苯并氮雜環中的應用。
技術介紹
苯并氮雜環類化合物是一類在塑料、油墨等行業廣泛應用的物質，如苯并吡唑酮類有機顏料屬于高檔類的有機顏料，應用性能優異、著色強度高、并具有很好地耐熱與耐溶解性能；而二氧化碳作為一種可再生并且含量豐富的溫室氣體，如何對其回收并加以利用逐漸成為化學合成反應中的一大話題，例如在《化學世界》2012年第S1期8-9中的“二氧化碳為羰基化試劑合成苯并咪唑酮”的文章中，以CO2為羰基化試劑，與鄰苯二胺在堿性條件下縮合合成了被廣泛應用于塑料、油墨等行業的苯并咪唑酮。但是由于CO2為惰性氣體，其活化必須在高溫下進行，造成能源的大量使用，反應難度大且成本高，因此需要尋找能夠降低CO2反應活化能的催化劑。光催化劑作為一種利用潔凈、無價、永恒的太陽能作為能源的催化劑，其還原的體系簡便易控，成本低，因此正成為人們研究的一個重要方向。為提高光催化效率，人們一直致力于尋找高催化活性和高選擇性的光催化劑。目前所使用的光催化劑一般為TiO2、Bi2WO6貴金屬催化劑等，例如公開號為CN110841683A的“一種二氧化鈦復合光催化劑及其制備方法”，所述制備方法以聚多巴胺載體為模板，經煅燒后即可制備得到N摻雜的、中空且具有孔道的二氧化鈦殼層，制備方法簡單，然后在中空的二氧化鈦殼層的外表面負載石墨烯，得到的二氧化鈦復合光催化劑包括中空的二氧化鈦殼層和石墨烯，石墨烯負載于二氧化鈦殼層的外表面，且二氧化鈦殼層具有孔道，二氧化鈦殼層中摻雜有N元素，該二氧化鈦復合光催化劑具有太陽光利用率高、催化活性高、使用壽命久等特點。但是TiO2、Bi2WO6等貴金屬催化劑的價格較為昂貴，并且催化劑的催化效率仍然不高。為了進一步提高光催化劑的催化效率，現在有部分海膽狀的催化劑，以增大催化劑的比表面積，以此提高光催化效率。例如公開號為CN109012731A的“海膽狀CoZnAl-LDH/RGO/g-C3N4Z型異質結及其制備方法和應用”，公開了一種海膽狀CoZnAl-LDH/RGO/g-C3N4Z型異質結及其制備方法，其通過簡單的水熱反應制備而成，將經過超聲分散的還原氧化石墨烯和石墨懸浮液逐滴加入到硝酸鈷、硝酸鋅、硝酸鋁和尿素的去離子水溶液中，攪拌后轉移至高壓釜中進行高溫水熱反應，得到尺度介于5-7μm的海膽狀CoZnAl-LDH/RGO/g-C3N4Z型異質結。該專利技術的海膽狀CoZnAl-LDH/RGO/g-C3N4Z型異質結具有較高的比表面積、光子利用率和光生電子、空穴分離效率，可應用于催化和能源轉化領域。但是該專利技術所得到的海膽狀催化劑為CoZnAl-LDH納米片外覆蓋石墨相氮化碳后構成的Z型異質結，其形狀為外覆蓋膜的球體，比表面積仍然相對較小，用于催化劑時的催化效率仍然不高；并且該催化劑所用的組分多，其制備較為復雜，成本高。目前的光催化劑用于以CO2為原料的合成反應中，大多僅涉及其還原氫化或是作為原料合成羧酸酯結構的環狀化合物，未涉及轉化CO2合成苯并氮雜環類化合物的應用，以CO2為原料在光催化劑的作用下合成苯并氮雜環類化合物前景廣闊。
技術實現思路
本專利技術是為了克服現有技術的以CO2合成苯并氮雜環的合成反應中，需要高溫活化CO2導致反應的能耗過高且經濟性較差、現有光催化劑的比表面積較小導致催化效率低、制備復雜、成本高的缺點，提供一種海膽狀鈷基光催化劑在轉化CO2合成苯并氮雜環中的應用，可以有效地降低CO2的反應活化能，降低反應溫度，提高反應的經濟性；并且該海膽狀鈷基光催化劑具有較大的比表面積及高催化效率，制備簡單、成本較低。為了實現上述目的，本專利技術采用以下技術方案：一種海膽狀鈷基光催化劑在轉化CO2合成苯并氮雜環中的應用，其特征是，所述的海膽狀鈷基光催化劑包括有機配體L與六水合硝酸鈷組成的配合物，所述的配合物為由若干納米針狀的配合物晶體排列而成海膽狀微球結構，有機配體L的主體為對氨基苯甲酸。本專利技術的海膽狀鈷基光催化劑使用以對氨基苯甲酸為主體的有機配體L與六水合硝酸鈷互相配位形成若干個單體配合物，其中在每個單體配合物中硝酸鈷提供Co2+離子，與對氨基苯甲酸提供的COO-以及水分子形成具有立體配位結構的單體配合物。在單體配合物中存在著大量的氫鍵，其來源主要為以下三種：第一種為對甲基苯甲酸的COO-上的O原子與另一個分子中的H2O上的O原子之間的氫鍵；第二種為Co配位的H2O分子上的O原子與另一個分子中與Co配位的H2O上的O原子進行連接；第三種為與Co配位的H2O分子上的O原子與對氨基苯甲酸的-NH2上的N原子之間的氫鍵。這些氫鍵均為分子間的氫鍵，若干配合物在這些分子間氫鍵的作用下互相結合形成納米針狀的配合物晶體，若干納米針狀的配合物晶體通過處理，在熱穩定性的作用下，相互組合為海膽狀微球結構的配合物。該海膽狀微球結構配合物的殼體為納米針結構的不規則吸引結合排列而成，不同的納米針狀的配合物晶體之間具有較少的重疊部分，大部分都裸露在外，并且具有大量的氫鍵，從而可以有效地接觸被催化物并產生催化作用，例如在催化羰基化CO2的反應中，CO2插入金屬單氫鍵生成甲酸根配合物，進而進一步反應與氨基成環。具有較少重疊部分的納米針狀配合物晶體可以有效地增大催化劑的比表面積，擴大催化劑與反應物之間的接觸面積，提高光催化效率。同時使用六水合硝酸鈷代替TiO2、Bi2WO6等較為昂貴的貴金屬催化劑，并且本專利技術的催化劑組分只有六水合硝酸鈷與有機配體L兩種，相比于其他海膽狀催化劑較為復雜的組分來說，組分較少，制備步驟簡單，大大節約了制備成本。作為優選，所述的海膽狀鈷基光催化劑，其制備方法包括如下步驟：(1)以對甲基苯甲酸為主體的有機配體L與六水合硝酸鈷混合攪拌后形成混合溶液；(2)將混合溶液在經加熱、冷卻與過濾后得到催化劑初級品；(3)催化劑初級品經過有機溶劑洗滌、真空干燥后得到海膽狀鈷基光催化劑。有機配體L與六水合硝酸鈷經過攪拌混合、加熱脫水、冷卻過濾后得到催化劑初級品，再將該催化劑初級品通過有機溶劑洗滌進一步除雜，真空干燥后得到海膽狀鈷基光催化劑的終品。該海膽狀鈷基光催化劑只需要將有機配體L與六水合硝酸鈷兩個組分配合即可，催化劑組分非常少，并且制備步驟少、制備難度低，易于操作，大大提高了制備效率，同時使用六水合硝酸鈷代替TiO2、Bi2WO6等較為昂貴的貴金屬催化劑，降低了成本。作為優選，所述步驟(1)中有機配體L與六水合硝酸鈷的摩爾比為0.5-2:1，攪拌時間為10-30分鐘。攪拌時間的長短一般與攪拌速率有關，以有機配體L與六合硝酸鈷混合均勻為標準，一般在10-30分鐘之間即可使得兩者完全均勻混合，避免在后續因兩者混合不均勻導致最后形成的部分配合物不具備海膽狀結構，有利于后續操作與保證最終得到催化劑終產品的品質一致性。作為優選，所述步驟(2)中的加熱溫度為150-230℃，加熱時間為10-20小時，冷卻后溫度為20-30℃。干燥箱可以較好本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種海膽狀鈷基光催化劑在轉化CO

【技術特征摘要】
1.一種海膽狀鈷基光催化劑在轉化CO2合成苯并氮雜環中的應用，其特征是，所述的海膽狀鈷基光催化劑包括有機配體L與六水合硝酸鈷組成的配合物，所述的配合物為若干納米針狀配合物晶體排列而成的海膽狀微球結構，有機配體L的主體為對氨基苯甲酸。


2.根據權利要求1所述的應用，其特征是，所述的海膽狀鈷基光催化劑，其制備方法包括如下步驟：
(1)以對甲基苯甲酸為主體的有機配體L與六水合硝酸鈷混合攪拌后形成混合溶液；
(2)將混合溶液在經加熱、冷卻與過濾后得到催化劑初級品；
(3)催化劑初級品經過有機溶劑洗滌、真空干燥后得到海膽狀鈷基光催化劑。


3.根據權利要求2所述的應用，其特征是，所述催化劑的制備方法中，步驟(1)中有機配體L與六水合硝酸鈷的摩爾比為0.5-2:1，攪拌時間為10-30分鐘。


4.根據權利要求2或3所述的應用，其特征是，所述催化劑的制備方法中，步驟(2)中的加熱溫度為150-230℃，加熱時間為10-20小時，冷卻后溫度為20-30℃。


5.根據權利要求2所述的應用，其特征是，所述催化劑的制備方法中，步驟(3)中有機溶劑為DMF...

【專利技術屬性】
技術研發人員：鄭輝，楊思煒，沈圓芳，屠雪薇，胡安康，
申請(專利權)人：杭州師范大學，
類型：發明
國別省市：浙江;33