一種介微復合鈦硅材料負載Au-Pd納米催化劑的制備方法技術

本發明專利技術公開一種介微復合鈦硅材料負載Au?Pd納米催化劑的制備方法。以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，以鈦酸四乙酯(TEOT)為鈦源，以25％的四乙基氫氧化銨(TEAOH)和25％的四丙基氫氧化銨水溶液(TPAOH)為結構導向劑，以貴金屬無機鹽為前驅物，通過一鍋法制備介微復合鈦硅材料負載的Au?Pd納米催化劑。本發明專利技術提供的一鍋法制備介微復合鈦硅材料負載Au?Pd納米催化劑的方法，具有合成過程簡便，重復性好，金屬分散度高等優點。所得催化劑顆粒尺寸為200?400nm，Au?Pd納米顆粒分散度好(粒徑在2?10nm)；孔道為雙孔分布，包含微孔和介孔結構，孔徑分布范圍在0.6?20nm，比表面積>330m

【技術實現步驟摘要】
一種介微復合鈦硅材料負載Au-Pd納米催化劑的制備方法
本專利技術涉及一種介微復合鈦硅材料負載Au-Pd納米催化劑的制備方法。具體為以正硅酸四乙酯為硅源，以鈦酸四乙酯為硅源，以25％的四乙基氫氧化銨和25％的四丙基氫氧化銨水溶液為結構導向劑，以(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷為偶聯劑，以貴金屬(Au、Pd)無機鹽為前驅體一鍋法制備出介微復合鈦硅材料負載的Au-Pd納米催化劑(Au-Pd/TiO2-SiO2)。
技術介紹
鈦硅分子篩(如TS-1分子篩)是MFI的鈦硅酸鹽形式，具有雙向中孔系統(開口接近)，已作為催化劑廣泛應用于工業生產過程，包括烯烴和烷烴的選擇性氧化，酮的氨化，芳族化合物的羥基化和氧化脫硫(ODS)等。然而，這種沸石結構材料的主要缺點是其固有的微孔結構強烈地抑制了較大分子的反應物和產物的擴散，使得鈦硅材料在精細化工和石化工業中的應用受到限制。為了克服這一缺點，近年來大量的研究集中在介微復合型鈦硅材料的制備研究上，如TiO2-SiO2氣凝膠，Ti-MCM-41，Ti-SBA-15和Ti-MMM等。Jacobsen等人在炭黑存在下制備了介微復合的TS-1材料，其在環己烯環氧化催化中顯示出較強的活性。隨后硬模板法被廣泛采用，不同的固體模板材料如碳納米管，碳氣凝膠，介孔碳材料(CMK-3)等被用于介微復合TS-1材料的制備。然而，利用結構導向劑水溶液中直接制備介微復合鈦硅分子篩的研究一直未有突破。Serrano等人報道通過采用苯氨基丙基三甲氧基硅烷為硅烷偶聯劑對材料晶種進行硅烷化處理，可獲得具有介微復合結構的納米TS-1材料，所得的介孔是由非常小的納米晶體的聚集和互生形成的，并具有更高的催化活性，但是制備條件苛刻，成本較高。另外，對于微孔鈦硅材料負載的貴金屬Au催化劑，在反應條件下，載體的微孔結構易被碳質沉積物阻塞，使通道內的金納米簇簇無法與反應物接觸，從而最終導致催化劑失活。因此，孔道機構發達的介微復合鈦硅分子篩負載的貴金屬納米催化的開發迫在眉睫。鑒于上述研究背景，本研究試圖找到一種簡單有效的方法用于制備介微復合的鈦硅材料用于負載Au-Pd納米催化劑，提高Au-Pd分散度和Au-Pd納米催化劑的穩定性，降低生產成本。本專利技術公開的制備方法可以制得比表面積>330m2/g，孔徑分布為0.6-20nm的鈦硅分子篩負載的Au-Pd納米催化劑，其Au-Pd顆粒集中分布在2-10nm。
技術實現思路
本專利技術公開了一種介微復合鈦硅材料負載Au-Pd納米催化劑的制備方法，此制備方法過程簡便，制得的催化劑孔結構包括介孔和微孔，貴金屬分散度高，穩定性好。本專利技術公開了一種介微復合鈦硅材料負載Au-Pd納米催化劑的制備方法。以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，以鈦酸四乙酯(TEOT)為鈦源，以25％的四乙基氫氧化銨(TEAOH)和25％的四丙基氫氧化銨水溶液(TPAOH)為結構導向劑，以貴金屬無機鹽為前驅物，通過一鍋法制備出介微復合鈦硅材料負載的Au-Pd納米催化劑。為保證Au-Pd顆粒在鈦硅載體中的均勻分散，以3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)為貴金屬鹽偶聯劑。同時，在制備過程中，改變鈦酸四乙酯(TEOT)的加入比例，可制備不同鈦硅比的鈦硅材料負載的Au-Pd納米催化劑。該制備過程具有制備步驟簡單易行，污染少的優點。雖然不同鈦硅比的載體會對催化劑的孔道結構產生一定的影響，但所得為一種介孔微孔復合的TiO2-SiO2材料，催化劑顆粒尺寸為200-400nm，且Au-Pd納米顆粒均勻分散在載體上，Au-Pd顆粒尺寸在2-10nm。孔道為雙孔分布，包含微孔和介孔結構，孔徑分布范圍在0.6-20nm，比表面積>330m2/g。典型的制備過程為(以Au-Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.016)為例)：將一定量的-正硅酸四乙酯(TEOS)和鈦酸四乙酯(TEOT)在0℃冰水浴中攪拌混合均勻，邊攪拌邊逐滴加入一定比例的四乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨的水溶液，再持續攪拌得到透明凝膠狀溶液；升溫至80℃攪拌2小時后，于90℃下進行回流攪拌18小時。隨后滴加一定量的3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和相應比例的貴金屬鹽溶液，繼續回流攪拌6小時，得到凝膠；將凝膠轉移至水熱晶化釜中于170℃晶化一段時間。取出晶化后的產物，經過抽濾、洗滌，可得到含有結構導向劑、二氧化鈦、二氧化硅以及Au-Pd的有機-無機復合體；在100℃下干燥過夜得到粉末狀樣品。將樣品放入馬弗爐中以升溫至500℃焙燒5小時，然后在氫氣氣氛下升溫至400℃還原2小時，得到Au-Pd/TiO2-SiO2催化劑。與以前的制備方法相比，本專利技術具有如下優點：1)本專利技術以四乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨的混合物為結構導向劑，水溶液中制備介微復合的鈦硅材料；2)本專利技術以3-巰丙基三甲氧基硅烷為貴金屬鹽偶聯劑，采用一鍋法制備，操作簡單，成本低，污染小；3)本專利技術所得鈦硅材料負載的Au-Pd納米催化劑屬介微復合材料，孔徑分布為(0.6～20nm)，可適用于較大動力學直徑的反應物的催化反應；附圖說明圖1為實施例1所得0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.016)的氮氣吸脫附曲線和孔徑分布圖；圖2為實施例1所得0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.016)的X射線衍射譜圖(XRD)；圖3為實施例1所得0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.016)的透射電鏡(TEM)圖；圖4為實施例2所得0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.032)的氮氣吸脫附曲線和孔徑分布圖；圖5為實施例2所得0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.032)的X射線衍射譜圖(XRD)；圖6為實施例2所得0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.032)的透射電鏡(TEM)圖；圖7為實施例2所得0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.032)的掃描電鏡(SEM)圖；圖8為實施例3所得0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.048)的氮氣吸脫附曲線和孔徑分布圖；圖9為實施例3所得0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.048)的X射線衍射譜圖(XRD)；表1為實施例1、實施例2和實施例3所得0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.016),0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.032)和0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.048)的比表面積和孔結構參數。表2為實施例1、實施例2和實施例3所得0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.016)，0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.032)和0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種介微復合鈦硅材料負載Au-Pd納米催化劑的制備方法，以0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.016)為例，制備步驟為：/n(1)準確稱量8.32g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.15g鈦酸四乙酯(TEOT)，并在0℃冰水浴中混合均勻；/n(2)保持上述混合溶液在0℃冰水浴中，緩慢逐滴加入5.24g四乙基氫氧化銨水溶液(25％TEAOH)，5.10g四丙基氫氧化銨水溶液(25％TPAOH)和12.76g去離子水，攪拌至溶液呈透明凝膠狀；/n(3)將上述透明凝膠狀溶液移至80℃油浴中加熱1-2小時，促進反應物水解并蒸出水解產生的乙醇，然后升溫并回流攪拌一段時間；/n(4)然后，緩慢加入0.84g 3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)攪拌使其混合均勻，再將5mL0.02mol/L的氯化鈀(PdCl

【技術特征摘要】
1.一種介微復合鈦硅材料負載Au-Pd納米催化劑的制備方法，以0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2(Ti/Si＝0.016)為例，制備步驟為：
(1)準確稱量8.32g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.15g鈦酸四乙酯(TEOT)，并在0℃冰水浴中混合均勻；
(2)保持上述混合溶液在0℃冰水浴中，緩慢逐滴加入5.24g四乙基氫氧化銨水溶液(25％TEAOH)，5.10g四丙基氫氧化銨水溶液(25％TPAOH)和12.76g去離子水，攪拌至溶液呈透明凝膠狀；
(3)將上述透明凝膠狀溶液移至80℃油浴中加熱1-2小時，促進反應物水解并蒸出水解產生的乙醇，然后升溫并回流攪拌一段時間；
(4)然后，緩慢加入0.84g3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)攪拌使其混合均勻，再將5mL0.02mol/L的氯化鈀(PdCl2)溶液和2.5mL0.02mol/L的四氯金酸(HAuCl4)溶液逐滴加入上述反應物中，并在一定溫度下繼續回流攪拌一段時間；
(5)將得到的反應混合液轉移至水熱晶化釜中,一定溫度下下晶化6-24小時；取出后經冷卻，抽濾、洗滌得到含有結構導向劑(TEAOH和TPAOH)、二氧化鈦、二氧化硅以及貴金屬的有機－無機復合體；100℃下干燥8小時得到粉末狀樣品；
(6)將上述步驟中得到的粉末狀樣品于空氣氣氛下，以2℃/min的升溫速率升溫至一定溫度，并恒溫焙燒一段時間，然后在氫氣氣氛下升溫至400℃還原2小時。冷卻至室溫，即得到0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2催化劑。


2.根據權利要求1所述的介微復合鈦硅材料負載Au-Pd納米催化劑0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2的制備方法，其特征在于：步驟(1)中加入的正硅酸四乙酯和鈦酸四乙酯的摩爾比為32:1～8:1，且須在0℃冰水浴中混合均勻，防止其發生水解。


3.根據權利要求1所述的介微復合鈦硅材料負載Au-Pd納米催化劑0.5％Au-0.5％Pd/TiO2-SiO2的制備方法，其特征在于：步驟(2)中加入結構導向劑四乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨比例為4:1～1:4，須在0℃下冰水...

【專利技術屬性】
技術研發人員：吳萍萍，王悅，宋磊，白鵬，
申請(專利權)人：中國石油大學華東，
類型：發明
國別省市：山東;37