阻燃型核殼型環保水性樹脂涂料的制備方法技術

本發明專利技術是一種阻燃型核殼型環保水性樹脂涂料的制備方法，首先制備磷系阻燃劑，并利用制備的磷系阻燃劑制備核層乳液。在此基礎上制備出阻燃性核殼型水性丙烯酸酯類樹脂涂料。本發明專利技術克服了傳統CP阻燃劑處理釋放甲醛以及丙烯酸酯類樹脂著火產生熔滴、阻燃性差的缺陷。使核殼型丙烯酸酯類樹脂的核與殼都形成比較致密和比表面大的炭層，在革屑水解的多肽改性條件下，避免了丙烯酸樹脂涂料的膜在著火時產生熔滴的問題。所制備的水性樹脂涂料在氧指數、煙密度、有焰燃燒時間和熔滴方面均得到提高。高。

【技術實現步驟摘要】
阻燃型核殼型環保水性樹脂涂料的制備方法
[0001]本申請是2019106432660專利技術專利申請的分案申請。


[0002]專利技術涉及水性丙烯酸酯類樹脂涂料的制備方法，特別涉及阻燃型核殼型環保水性丙烯酸酯類樹脂涂料的制備方法。

技術介紹

[0003]阻燃劑主要用于塑料、橡膠、紡織和涂料等領域。全世界阻燃劑需求量已超過120萬噸/年，主要包括鹵素阻燃劑、磷系阻燃劑、無機阻燃劑等數百個品種。鹵素阻燃劑具有性價比高的優勢，但也存在燃燒過程中釋放大量有毒或者腐蝕性強的氣體如HX，同時部分鹵素阻燃劑，比如五溴二苯醚和八溴二苯醚有劇毒甚至致癌。
[0004]常見的無機阻燃劑包括氧化鎂和氧化鋁，其在燃燒過程中需要吸熱，降低了燃燒過程的熱量，同時由于燃燒過程釋放了水分子，稀釋了燃燒區域的氧氣濃度，同時燃燒過程產生的氧化鎂和氧化鋁都是耐火材料，覆蓋在燃燒物表面，可減緩燃燒的繼續進行。但無機阻燃劑存在添加量大，并且與有機材料相容性差的缺陷，容易造成材料力學性能下降。
[0005]有機磷系阻燃劑大都具有低煙、無毒、低鹵和無鹵等優點，符合阻燃劑的發展方向。磷添加劑的作用機理是阻燃劑受熱時能產生結構更趨穩定的交聯狀固體物質或碳化層。碳化層的形成一方面能阻止聚合物進一步熱解，另一方面能阻止其內部熱分解產物進入氣相參與燃燒。含磷添加劑主要在凝聚相中作用，阻燃機理為:
①
形成磷酸配作為脫水劑，并促進成炭，炭的生成降低了從火焰到凝聚相的熱傳導。
②
磷酸可吸熱，因為它阻止了CO氧化為CO2，減緩了加熱過程。
③
凝聚相形成一層薄薄的玻璃狀的或液態的保護層，因此降低了氧氣擴散和氣相與固相之間的熱量和物質傳遞，抑制了炭氧化過程，降低了含磷阻燃劑受熱分解。磷系阻燃劑依次形成磷酸偏、磷酸和聚偏磷酸，聚偏磷酸是不易揮發的穩定化合物，具有強脫水性，在聚合物表合物與空氣隔絕。脫出的水氣吸收大量的熱，使聚合物表面阻燃劑受熱分解釋放出揮發性磷化物，經質譜分析表明，存氫原子濃度大大降低，表明PO
·
捕獲H
·
，即PO
·
+H
·
=HPO。
[0006]阻燃劑CP（化學名稱為Ｎ-羥甲基-３-二甲氧磷?；０罚┦侨鹗科?嘉基公司的產品，1965年問世，工業品為淡黃色或無色粘稠狀液體，易溶于水，有輕微甲醛氣味，在棉布、滌綸中廣泛應用，但由于經過其處理的材料會含有甲醛，因此限制了它的使用范圍。
[0007]中國丙烯酸樹脂的品種已經相對完善，但是與國外先進同行相比，生產規模、工藝控制及部分特殊性能要求的產品還存在一定差距，特別是在工藝控制與質量穩定性方面。因此，要在未來幾年內，采用更先進的自動化控制系統，確保產品工藝控制能保持一致，從而進一步提高產品質量的穩定性，特別是產品質量力求達到國外廠家的水平，是丙烯酸樹脂發展的當務之急，也是根本所在。
[0008]隨著市場的競爭日益激烈，通用型丙烯酸樹脂的利潤在不斷下跌，在此情況下，想要丙烯酸產品擴大利潤，只有研發高性能的產品，做到人無我有，人有我優。只有這樣，才能
真正提高產品參與市場的競爭能力，才能提高企業的綜合效益。建筑涂料在所有涂料中所占的比例最大。中國的建筑涂料在丙烯酸涂料中所占的比例為24%，處于世界中等發展水平。目前中國的年產量在50萬噸左右，其中內墻占60%，外墻占25%，其他占15%。
[0009]雖然中國目前使用的涂料仍以中低檔為主，但中國丙烯酸涂料的品種較齊全，與發達國家相比，差距并不在于涂料的品種，而是原料、生產設備、生產工藝以及生產規模的差距。其中生產規模較大、技術起點較高的企業，生產的產品技術含量高、質量好。
[0010]亞太、歐洲和北美主導了2013年的丙烯酸樹脂市場，這3個地區合計占市場容量的85%，市場價值的75%。發展中國家及地區相關行業的增長，極大地拉動了丙烯酸樹脂市場。中國如今已是全球最大的丙烯酸樹脂消費國，同時也是最大的丙烯酸樹脂市場。2014～2018年其復合年增長率將是全球平均水平的兩倍。
[0011]申請號為201711085956.6的中國專利公布了一種“高阻燃水性丙烯酸樹脂乳液與高阻燃涂料”，乳液是由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酰胺、聚乙烯醇、過氧化物引發劑、緩沖劑、三溴苯基馬來酰亞胺、有機胺類pH調節劑和水制成，其防水性能不大于2級，耐燃時間大于25min。
[0012]申請號為201610314807.1的中國專利公布了一種“阻燃、抗菌、防水水性丙烯酸酯類樹脂的制備方法”，介紹了將核桃青皮剝離后用水洗凈，置于烘箱內40-60℃溫度下烘干至恒重，粉碎并過60-80目篩，得核桃青皮粉末，稱取核桃青皮粉末及水，加入烯丙基三甲基氯化銨、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯、四丁基氫氧化銨于80-90℃溫度下回流煎煮兩次，合并過濾煎煮液，60-70℃溫度下減壓濃縮，待濃縮液成水含量在15%～20%的濃膏狀至恒重即可，得到核桃青皮提取物濃縮液，并用于丙烯酸酯類樹脂中，所得丙烯酸酯類樹脂與人體親和性好、阻燃和防水性好，其氧指數大于25.7，有焰燃燒時間小于1.2s。
[0013]核殼型丙烯酸樹脂能夠有效克服丙烯酸樹脂熱粘冷脆的缺陷，因此是目前丙烯酸樹脂合成的主要方式之一，傳統的丙烯酸樹脂涂料的膜在著火時會有熔滴產生，引起更大的火災，同時丙烯酸樹脂阻燃性差，因此有必要對其改性，提高丙烯酸酯類樹脂的阻燃性。
[0014]含鉻廢革屑來源于藍革被片皮機片成一層或多層結構時所產生的片狀廢料, 或來源于削勻機把皮革削成規定的標準厚度時所產生的薄片下腳料。含鉻廢革屑是制革廠下腳料, 因含有金屬鉻, 一般認為是制革工業的主要污染源, 按其重量計算, 約占皮革總重量的60% 左右。如不能及時處理和充分利用, 將會造成資源的較大浪費, 同時對環境將造成嚴重污染。革屑中含有大量的蛋白質，如能合理利用，則能變廢為寶。
[0015]綜上所述，丙烯酸酯類樹脂涂料的膜在著火時會有熔滴產生，引起更大的火災，同時丙烯酸樹脂阻燃性差，制革含鉻廢革屑含有大量蛋白及多肽，如能進行資源化利用，則可發揮雙重效果。

技術實現思路

[0016]本專利技術所要解決的技術問題是，提供一種阻燃型核殼型環保水性丙烯酸酯類樹脂涂料的制備方法，通過采用尿素取代傳統的甲醛，對亞磷酸二甲酯和丙烯酰胺進行改性，與穩定材料協調，用于核殼型丙烯酸酯類樹脂的制備，進一步提高丙烯酸樹脂的阻燃性。
[0017]本專利技術的技術方案如下：
阻燃型核殼型環保水性丙烯酸酯類樹脂涂料的制備方法，其特征在于按照以下方法制備：首先制備核層乳液：甲基丙烯酸、丙烯酸酯和引發劑在乳化條件下反應后，加入磷系阻燃劑、多肽、三(2-氨基乙基)胺和穩定材料繼續反應得到核層乳液；然后向核層乳液中分別加入丙烯酸酯以及引發劑，然后加入磷系阻燃劑、多肽、2,5-二羥基對苯二甲酸以及加穩定材料，再加入交聯劑和乳化劑，調pH值至7～8，得所述的阻燃性核殼型水性丙烯酸酯類樹脂涂料；其中磷系本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.阻燃型核殼型環保水性丙烯酸酯類樹脂涂料中的磷系阻燃劑的制備方法，其特征在于按照以下方法制備：利用亞磷酸二甲酯、甲醇鈉和丙烯酰胺制備中間體；然后向中間體中加入馬來酸酐和環己亞胺反應，再加入尿素反應，再加入四氯三氧化二磷，再加水，最后調節pH 6.5，得到磷系阻燃劑。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：制備磷系阻燃劑：將亞磷酸二甲酯40g加入到反應容器中，再加入甲醇鈉0.5～1.8 g并升溫至75～85℃，甲醇鈉全部溶解后，加入65～85g丙烯酰胺，降溫到50～70℃，保溫攪拌反應2～5 h得到中間體；向中間體中加入馬來酸酐0.5～0.6g和環己亞胺0.1～0.2g并于50～70℃反應20min，降溫至40～50 ℃，再加入尿素40～54g，60～70℃...

【專利技術屬性】
技術研發人員：段寶榮，王琦研，王全杰，欒鋒，
申請(專利權)人：煙臺大學，
類型：發明
國別省市：