感光性聚硅氮烷組合物、采用該組合物形成圖案的方法及燒結其涂層膜的方法技術

本發明專利技術提供了一種正型感光聚硅氮烷組合物，其包含：一種改性的聚硅倍半氮烷，其數均分子量為１００－１００，０００，并且包含由下式表示的基本組成單元：－［ＳｉＲ↑［６］（ＮＲ↑［７］）↓［１．５］］－和由下式表示的其它組成單元：－［ＳｉＲ↑［６］↓［２］ＮＲ↑［７］］－和／或－［ＳｉＲ↑［６］↓［３］（ＮＲ↑［７］）↓［０．５］］－，所述其它組成單元與基本組成單元的比例為０．１－１００摩爾％（在上式中，Ｒ↑［６］和Ｒ↑［７］獨立地表示氫、Ｃ↓［１－３］烷基或取代或未取代的苯基），組合物還包含一種光致酸產生劑。組合物優選包含一種作為形狀穩定劑的水溶性化合物。將組合物涂敷至基底上并進行形成圖案的曝光。曝光后的涂層膜潤濕并用堿性水溶液進行顯影。將所得到的圖案整體曝光，接著再次潤濕，然后燒結。因此，在短時間內，可得到具有滿意特性且可用作層間電介質的精細二氧化硅基陶瓷薄膜。（*該技術在2021年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種采用感光性聚硅氮烷組合物形成具圖案的聚硅氮烷膜的方法，通過使具圖案的感光性聚硅氮烷涂層膜燒結而形成二氧化硅型陶瓷薄膜的方法，以及優選用于這些方法中的感光性聚硅氮烷組合物。
技術介紹
在包括生產半導體裝置和液晶顯示器的各種領域中，正型或負型光致抗蝕劑用于進行精細加工或形成圖案。作為這種光致抗蝕劑，公知的正型感光性組合物包括酚醛清漆樹脂和醌二疊氮化物光敏劑，化學增強的正型或負型感光性組合物，和負型抗蝕劑，如聚肉桂酸乙烯酯基感光性組合物，雙疊氮化物-橡膠基感光性組合物，和光聚合型感光性組合物等。在這種光致抗蝕劑中，根據用途的不同會要求各種特性。例如，在加工半導體裝置時，就要求諸如高敏感性、高分辨率和耐蝕刻性等特性。另一方面，包含層間電介質的各種具圖案的膜已用于半導體裝置、液晶顯示器、印刷電路基底等中。這些具圖案的膜通常是這樣形成的將成膜有機或無機材料涂敷或經氣相沉積這些材料以形成涂層，然后通過具圖案的光致抗蝕劑對涂層進行蝕刻。如果需要通過該蝕刻過程形成精細的圖案時，通常采用氣體蝕刻。但是，氣體蝕刻存在著所用設備昂貴和加工速度低的問題。進而，在半導體裝置等(如通過CVD進行導線蒸汽淀積步驟)的加工步驟中，裝置將被置于高于400℃的高溫下。因此，當有機材料用作在暴露于該高溫下的裝置中的層間電介質時，在耐熱性方面是不能令人滿意的。為此，希望使用無機材料作為例如層間電介質材料。作為無機材料，二氧化硅型陶瓷薄膜是經常使用的，其原因在于，不僅其耐熱性好，耐磨擦性、防腐性、絕緣性、透明性均是優異的。一般說來，這種具圖案的二氧化硅型陶瓷薄膜的常規形成方法采用具圖案的光致抗蝕劑作為蝕刻屏蔽物對陶瓷薄膜進行蝕刻，但該方法存在經濟方面的問題。因此，人們仍對不采用氣相蝕刻法來形成精細具圖案的層間電介質存有要求。為此，已提出了一種形成陶瓷薄膜圖案的方法，該方法包括涂敷感光性聚硅氮烷組合物以形成感光性聚硅氮烷涂層膜，將涂層膜曝光并顯影以形成具圖案的聚硅氮烷膜，將具圖案的聚硅氮烷膜轉化成二氧化硅型陶瓷薄膜。例如，日本第88373/1993號專利申請公開公報描述了一種形成陶瓷薄膜圖案的方法，該方法包括將含聚硅氮烷的涂層溶液涂敷至基底上以在其上形成涂層膜，在氧化氣氛下用UV光對涂層膜進行能夠形成圖案的照射以使暴露于UV光的部分固化，除去未暴露于UV光的部分，及將具圖案的聚硅氮烷膜轉化成二氧化硅型陶瓷薄膜。如上所述的含聚硅氮烷的涂層溶液可被看作是負型光致抗蝕劑，這是因為，曝光的部分在顯影后固化和保留。另一方面，對半導體裝置等的精細加工也已取得了進展。結果，期望出現具有高分辨率和高耐蝕刻性如耐氧等離子體性的正型材料作為抗蝕劑。進而，當具圖案的涂層用作剩余層間電介質時，希望涂層材料不僅能夠滿足上述對精細加工的要求，而且對于層間電介質來說，同樣具有優異的性質，如耐高溫性、低介電常數和透明性。為滿足這些要求，在日本第283106/1999號專利技術專利申請(日本第2000-181069號專利申請公開公報)中，本專利技術人提出了一種正型感光性聚硅氮烷，其包含聚硅氮烷和光致酸產生劑；提出了一種具圖案的聚硅氮烷膜的形成方法，該方法包括涂敷所述的感光性聚硅氮烷組合物以形成涂層膜，對涂層膜進行可形成圖案的照射，溶解并除去涂層膜的照射部分以形成具圖案的聚硅氮烷膜；提出了一種具圖案的絕緣膜的形成方法，該方法包括使所述的具圖案的聚硅氮烷膜保持在環境氣氛下或使膜燒結以將其轉化成二氧化硅型陶瓷薄膜。此外，本專利技術人還在日本第108023/2000號專利技術專利申請中提出了一種正型感光性聚硅氮烷組合物，通過采用改性的聚(硅倍半氮烷)(silsesquiazane)改善其貯藏穩定性。在采用這些正型感光性聚硅氮烷組合物的方法中，在感光性聚硅氮烷涂層膜的曝光部分中形成酸。通過所形成的酸，在聚硅氮烷中的Si-N鍵分裂，然后與水分子反應形成硅烷醇(Si-OH)鍵，從而發生聚硅氮烷的分解。但是，在這些現有技術中，所述特別地用作分解聚硅氮烷方法的處理方法是一種將曝光的感光性聚硅氮烷膜與水接觸的方法。已提出的這些正型感光性聚硅氮烷組合物與負型感光性聚硅氮烷組合物相比，具有更高的分辨率，但是，必須改善分辨率以應對精細圖案處理。進而，使光曝光的感光性聚硅氮烷組合物與水接觸以分解聚硅氮烷。可能因為聚硅氮烷的分解僅在感光性聚硅氮烷組合物膜的表面附近進行，因此，在曝光部分中的涂層膜在隨后用堿性水溶液進行的顯影過程中在某些分解條件下并不能完全除去，并且，顯影的剩余物可能會殘存于顯影后的圖案上。此外，存在的另一個問題是，感光性聚硅氮烷涂層膜與基底的結合并不充分。因此，人們也關注不存在上述問題的感光性聚硅氮烷膜的分解方法。進而，當感光性聚硅氮烷涂層膜通過燒結轉化成二氧化硅型陶瓷薄膜時，聚硅氮烷的氧化并不能僅通過加熱聚硅氮烷涂層膜有效地進行。結果，形成的二氧化硅型陶瓷薄膜在涂層膜中具有大量的聚硅氮烷的Si-N鍵，從而使得難以形成對層間電介質所需的足夠低的介電常數。存在的另一個問題是，當二氧化硅型陶瓷薄膜中存在大量的Si-N鍵時，膜易于吸收水份，從而形成物理性質不穩定的膜。因此，當燒結感光性聚硅氮烷涂層膜時，也要求一種燒結感光性聚硅氮烷涂層膜的方法，其中，在涂層膜中的聚硅氮烷易于并充分地轉化成二氧化硅型陶瓷薄膜，而且得到一種具有優異特性如介電常數，并在膜中無殘余Si-N鍵的二氧化硅型陶瓷薄膜。考慮到這些情況，本專利技術的目的是提供一種采用感光性聚硅氮烷組合物形成具圖案的聚硅氮烷涂層的方法，其中，曝光后在感光性聚硅氮烷組合物中的聚硅氮烷可在短時間內分解，從而得到一種具圖案的聚硅氮烷膜，其與基底間的結合良好并且在顯影后于圖案上不存在顯影剩余物。進而，本專利技術的目的是提供一種燒結感光性聚硅氮烷涂層膜的方法，其中，即使進行簡單的加熱，聚硅氮烷的氧化也能夠充分進行，從而在膜中不存在或僅存在少量的Si-N鍵。進而，本專利技術的目的是提供一種感光性聚硅氮烷組合物，一種形成具圖案的感光性聚硅氮烷涂層的方法，和一種燒結感光性聚硅氮烷涂層膜的方法，其中，可以形成二氧化硅型陶瓷薄膜，其具有低的介電常數，優異的耐熱性、耐磨性、耐腐蝕性、絕緣性和透明性，并可用作層間電介質。進而，本專利技術的目的是提供一種具有高分辨率的感光性聚硅氮烷組合物。為實現上述目的，本專利技術的專利技術人進行了深入的研究，結果獲得了以下的知識。即，當采用正型感光性組合物如包含聚硅氮烷和光致酸產生劑的感光性聚硅氮烷組合物形成具圖案的聚硅氮烷膜時，聚硅氮烷可以短時間內分解，并且通過使曝光的感光性聚硅氮烷涂層膜與包含水蒸氣的氣體進行接觸，即使其進行潤濕處理，在顯影后圖案上不會殘存顯影剩余物；通過增加所采用氣體中的水蒸氣量或在進行潤濕處理的時候加熱感光性聚硅氮烷涂層膜，可進一步減少分解時間；通過減輕加熱膜時于膜表面上水份冷凝的條件，可進一步增加在用于進行潤濕處理的氣氛中水蒸氣的分壓，從而可進一步減少用于分解聚硅氮烷所需的時間；通過顯影時進行加熱，也可進一步改善聚硅氮烷涂層膜與基底的粘合。進而，本專利技術人發現，當燒結感光性聚硅氮烷涂層膜時，在燒結之前將涂層膜進行曝光并將形成的膜進行潤濕處理，易于并可充分地實現涂層膜向二氧化硅型陶瓷薄膜的轉化，得到性能優異并不含Si-N鍵的二本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種形成具圖案的聚硅氮烷膜的方法，包括對感光性聚硅氮烷組合物涂層膜進行曝光然后顯影，其特征在于，曝光后的感光性聚硅氮烷涂層膜進行潤濕處理，然后進行顯影。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：長原達郎，松尾英樹，
申請(專利權)人：AZ電子材料日本株式會社，
類型：發明
國別省市：JP[日本]