帶有光產酸劑的含光自由基產生劑的光致抗蝕劑組合物制造技術

本發明專利技術涉及一種含有光自由基發生劑的光致抗蝕劑組合物，更具體涉及一種包括（ａ）光致抗蝕劑樹脂，（ｂ）光產酸劑，（ｃ）有機溶劑和（ｄ）光自由基發生劑的光致抗蝕劑組合物。該光致抗蝕劑組合物能降低或阻止由于光致抗蝕劑上部組合物產生的酸濃度相對于光致抗蝕劑下部組合物產生的酸濃度高所造成的傾斜圖像的生成。（*該技術在2021年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及一種含光自由基產生劑的光致抗蝕劑組合物(縮寫為“PRG”)。本專利技術尤其涉及一種包括(a)一種光致抗蝕劑樹脂，(b)一種光產酸劑，(c)一種有機溶劑和(d)光自由基產生劑的光致抗蝕劑組合物。本專利技術的光自由基產生劑可減少或防止由于光致抗蝕劑上部酸濃度比光致抗蝕劑下部酸濃度高造成的圖像傾斜以及I/D偏差。最近在使用如KrF，ArF，VUV和EUV光源的光刻過程中研究使用化學放大型光致抗蝕劑，以在半導體器件上形成微細圖像時獲得高感度。這種光致抗蝕劑組合物一般通過將光產酸劑與具有酸不穩定基團的基體樹脂聚合物(即，光致抗蝕劑聚合物或光致抗蝕劑樹脂)制備。在光刻過程，圖像的分辨率取決于所用的光波長。因此，波長越短，分辨率越高，即，更短的波長能形成更細小的圖像。為了在光刻過程有用，光致抗蝕劑組合物必須具有優越的抗蝕性能，耐熱性能和粘接性能。而且為了降低制造半導體器件的成本，應當能夠用普通的顯影溶液使光致抗蝕劑組合物顯影，如通常可獲得的2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH)。這些性能在利用包括KrF(248nm)，ArF(193nm)，VUV(157nm)和EUV(13nm)的遠紫外光源(即，短波長光源)光刻過程中特別重要。但是難以合成出滿足所有這些要求的光致抗蝕劑組合物。例如，具有聚丙烯酸酯主鏈的光致抗蝕劑聚合物時容易合成的，但是它具有較差的抗蝕性能并難以顯影。通過在光致抗蝕劑聚合物加入脂環族單元可以改進抗蝕性能。但是在光致抗蝕劑聚合物中存在脂環族單元時，在制造半導體部件的過程中會產生問題。例如，當使用包括脂環族單元的光致抗蝕劑樹脂時，形成不利的傾斜圖像。如附圖說明圖1a所示，當樹脂具有低吸光性能時產生垂直圖像。當使用包括脂環族單元的化學放大光致抗蝕劑組合物時，由于作用在光致抗蝕劑(PR)上部組合物的曝光量相對于作用在光致抗蝕劑下部組合物的曝光量更多，形成傾斜圖像(參見圖1b)。人們認為上部曝光量更多是由PR組合物的空中(aerial)圖像(或樹脂對光的吸收)造成的。因此，需要一種光致抗蝕劑組合物能夠克服上述缺陷。本專利技術所討論的光致抗蝕劑組合物能大大降低或阻止傾斜圖像的形成，形成傾斜圖像的原因是在光致抗蝕劑上部組合物產生的酸濃度相對于光致抗蝕劑下部組合物產生的酸濃度高。本專利技術還公開了用所公開的光致抗蝕劑組合物制造的半導體部件。圖1a是當涂布的光致抗蝕劑組合物具有低吸光性能時所形成的垂直圖像的截面圖。圖1b是當涂布的光致抗蝕劑組合物具有高吸光性能時所形成的傾斜圖像的截面圖。圖2顯示的是從比較實施例1得到的圖像。圖3顯示的是從實施例1得到的圖像。圖4顯示的是從實施例2得到的圖像。本專利技術提供了一種光致抗蝕劑組合物，其包括(a)光致抗蝕劑樹脂，(b)光產酸劑，(c)光自由基發生劑和(d)有機溶劑。本專利技術光自由基發生劑優選是以下通式1的化合物通式1 其中，R1是氫或(C1-C5)烷基；R2是氫，(C1-C5)烷基或苯基；R3是氫，(C1-C5)烷基，苯基或(C1-C5)烷氧基。更優選的通式1化合物是以下式1a的α，α-二甲氧基-α-苯基甲基苯基酮或是以下式1b的α-羥基-α，α-二甲基甲基苯基酮式1a 式1b 在本專利技術PR中可以使用任何公知的可光照產酸的光產酸劑。傳統的光產酸劑在US5,212,043(1993年5月18日)，WO97/33198(1997年9月12日)，WO96/37526(1996年11月28日)，EP0794458(1997年9月10日)，EP0789278(1997年8月13日)和US6,132926(2000年10月17日)中公開。優選光產酸劑包括硫化物和鎓型化合物。在本專利技術的一個具體實例中光產酸劑選自二苯基碘六氟磷酸鹽，二苯基碘六氟砷酸鹽，二苯基碘六氟銻酸鹽，二苯基對甲氧基苯基三氟甲磺酸酯，二苯基對亞芐基三氟甲磺酸酯，二苯基對異丁基苯基三氟甲磺酸酯，二苯基對叔丁基苯基三氟甲磺酸酯，三苯基锍六氟磷酸鹽，三苯基锍六氟砷酸鹽，三苯基锍六氟銻酸鹽，三氟甲磺酸三苯基锍鹽，三氟甲磺酸二丁基萘基锍鹽，及這些物質的混合物。下文將參考以下反應機理1和反應機理2a到2c詳細描述包括光自由基產生劑的光致抗蝕劑組合物的機理。在以下的反應圖式中，化合物(IV)，即三氟甲磺酸三苯基锍鹽用作光產酸劑。反應圖式1 反應圖式2a 反應圖式2b 反應圖式2c 當包含在光致抗蝕劑組合物中的光產酸劑(IV)被曝光時，產生酸(X)(參見反應圖式2a到2c)。當光致抗蝕劑樹脂具有高吸光性時產生傾斜圖像，原因是上部PR組合物比下部PR組合物的曝光量大，造成PR組合物下部產生的酸量比PR組合物上部產生的酸量小(見圖1b)。雖然下部光致抗蝕劑比上部光致抗蝕劑接受了更少的光，但是當上部和下部光致抗蝕劑中的酸濃度相同時，可以形成垂直的圖像(參見圖1a)。該效果可以通過光自由基產生劑獲得。產酸的重要步驟是反應圖式2b，其顯示了從化合物(VI)到化合物(VIII)的轉化反應。因此通過阻止這樣的轉化反應可以限制酸產生。參考反應圖式1，當光自由基產生劑(I)被曝光時，產生如(II)和(III)的自由基。自由基(II)和(III)與自由基(VI)反應，從而阻止了化合物(VI)轉變為化合物(VIII)。因而限制了產酸。更具體的是上部光致抗蝕劑比下部光致抗蝕劑接受了更多的光，因此在上部光致抗蝕劑中從光產酸劑(IV)產生了很多自由基(VI)。化合物(VI)產生的越多，酸(X)產生的也越多。但是，在上部光致抗蝕劑中從光自由基產生劑(I)產生的自由基(II)和(III)也越多。并且自由基(II)和(III)與化合物(IV)反應，從而降低了化合物(VIII)的產量。結果是相同量的化合物(VIII)在上部和下部光致抗蝕劑中產生酸。因此在上部和下部光致抗蝕劑中的酸濃度相同，得到了如圖1a所示的垂直圖像。雖然光致抗蝕劑具有高的吸光性，但通過使用光自由基產生劑可以形成垂直圖像。另外，所用光產酸劑的重量是組合物中光致抗蝕劑樹脂重量的0.05％到10％。光自由基產生劑的量優選為光產酸劑的10摩爾％到約300摩爾％。光致抗蝕劑組合物的光致抗蝕劑樹脂可以是任何已知的在US5,212,043(1993年5月18日)，WO97/33198(1997年9月12日)，WO96/37526(1996年11月28日)，EP0794458(1997年9月10日)，EP0789278(1997年8月13日)和US6,132,926(2000年10月17日)中公開的化學放大光致抗蝕劑聚合物。優選的是通過使環烯烴共聚單體和殘留在光致抗蝕劑聚合物主鏈上的環烯烴共聚單體的環狀結構的自由基加成聚合反應制備光致抗蝕劑聚合物。光致抗蝕劑聚合物的代表例包括聚(叔丁基二環庚-5-烯-2-羧酸酯/2-羥乙基(hydroxydthyl)二環庚-5-烯-2-羧酸酯/降冰片烯/馬來酸酐)或聚(叔丁基二環庚-5-烯-2-羧酸酯/2-羥乙基二環庚-5-烯-2-羧酸酯/二環庚-5-烯-2-羧酸/馬來酸酐)。另外，PR聚合物優選包括2-羥乙基二環庚-5-烯-2-羧酸酯或2-羥乙基二環辛-5-烯-2-羧酸酯以改進與半導體薄片的粘接性能。實例聚(叔丁基二環庚-5-烯-2-羧酸酯/2-羥乙基二環庚-本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種光致抗蝕劑組合物包括：（ａ）光致抗蝕劑樹脂，（ｂ）光產酸劑，（ｃ）光自由基發生劑和（ｄ）有機溶劑。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：鄭載昌，李根守，鄭旼鎬，白基鎬，
申請(專利權)人：海力士半導體有限公司，
類型：發明
國別省市：KR[韓國]