一種鈷氮共摻雜碳納米管修飾石墨烯纖維、其制備和應(yīng)用制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種鈷氮共摻雜碳納米管負(fù)載石墨烯纖維材料、其制備和應(yīng)用，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。以石墨烯纖維作為基底材料，通過異相外延法在其表面生長(zhǎng)ZIF?67，在ZIF?67修飾石墨烯纖維前端放置三聚氰胺、尿素、ZIF?67或雙氰胺，并使其發(fā)生氮化和碳化；利用碳納米管的尖端生長(zhǎng)機(jī)制，以ZIF?67修飾石墨烯纖維中分散的鈷離子作為助催化劑，經(jīng)過熱解制備鈷氮共摻雜碳納米管修飾石墨烯纖維。得到的鈷氮共摻雜碳納米管修飾石墨烯纖維用作納米酶電化學(xué)生物傳感器，用于檢測(cè)結(jié)直腸癌細(xì)胞中的硫化氫濃度，或用于模擬過氧化物酶和過氧化氫酶以消耗細(xì)胞內(nèi)的活性氧，從而起到保護(hù)細(xì)胞的目的。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種鈷氮共摻雜碳納米管修飾石墨烯纖維、其制備和應(yīng)用
本專利技術(shù)屬于納米材料制備
，更具體地，涉及一種鈷氮共摻雜碳納米管修飾石墨烯纖維、其制備和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，研究者們發(fā)現(xiàn)某些人工合成無機(jī)納米材料具有與自然界中天然酶類似的結(jié)構(gòu)和功能，因此被稱為“納米酶”，且納米酶相較于天然酶具有對(duì)外界環(huán)境耐受性強(qiáng)、穩(wěn)定性高、易于制備儲(chǔ)存成本低等優(yōu)勢(shì)。目前，開發(fā)納米材料為基礎(chǔ)的高效非酶電催化劑用于檢測(cè)和診斷癌細(xì)胞方面已做出許多努力，如貴金屬(Au、Ag及其合金納米粒子)、過渡金屬(Cu、Zn)和碳材料(碳納米管、石墨烯及其量子點(diǎn))等。最新報(bào)道的過渡金屬-氮-碳(M-N/C)電催化劑如雨后春筍般迅速發(fā)展，有望代替貴金屬在電催化領(lǐng)域的地位。金屬有機(jī)框架(MOF)由有機(jī)配體和無機(jī)金屬離子組成，由于其常規(guī)晶體結(jié)構(gòu)，可以賦予高特異性表面積、孔隙結(jié)構(gòu)和可調(diào)孔徑。然而，MOF的低導(dǎo)電性和低穩(wěn)定性限制了其生物傳感器的性能。對(duì)MOF進(jìn)行熱解被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)高效的具有豐富的活性位點(diǎn)和均勻的微中孔結(jié)構(gòu)的M-N/C電催化劑的有效方法之一。隨著分析技術(shù)的智能化、微型化提高，開發(fā)研制微電極體系的重點(diǎn)和核心是尋找合適的電極材料、設(shè)計(jì)新型的電極結(jié)構(gòu)。石墨烯作為一種新型碳納米材料，由于其完美的二維晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性能，自發(fā)現(xiàn)起即在科學(xué)界激起狂瀾。由于石墨烯纖維自身結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的局限性，如直接將其作為電化學(xué)傳感器工作電極，其性能難以滿足細(xì)胞樣品中硫化氫物質(zhì)超靈敏檢測(cè)的要求。隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，在石墨烯纖維導(dǎo)電基底上可控構(gòu)筑納米酶M-N/C材料，采用仿生技術(shù)應(yīng)用于電化學(xué)生物傳感系統(tǒng)，可以允許電解質(zhì)在基底和活性位點(diǎn)之間快速轉(zhuǎn)移提高分析物靈敏度；另一方面使用工藝技術(shù)降低微電極的尺寸從而在微尺度對(duì)電化學(xué)傳感器進(jìn)行集成。現(xiàn)有技術(shù)目前沒有發(fā)現(xiàn)將鈷氮共摻雜碳納米管修飾石墨烯纖維復(fù)合微電極應(yīng)用于電化學(xué)生物傳感系統(tǒng)以及用于檢測(cè)結(jié)直腸癌細(xì)胞。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)解決了現(xiàn)有技術(shù)中的天然酶對(duì)外界環(huán)境耐受性不強(qiáng)、穩(wěn)定性不高，在高溫或強(qiáng)酸強(qiáng)堿下易分解、儲(chǔ)存和生產(chǎn)成本高等問題，提供了一種鈷氮共摻雜碳納米管修飾石墨烯纖維、其制備和應(yīng)用，以石墨烯纖維作為基底材料，通過異相外延法在其表面生長(zhǎng)ZIF-67，在ZIF-67修飾石墨烯纖維前端放置三聚氰胺、尿素、ZIF-67或雙氰胺，并使其發(fā)生氮化和碳化；利用碳納米管的尖端生長(zhǎng)機(jī)制，以ZIF-67修飾石墨烯纖維中分散的鈷離子作為助催化劑，經(jīng)過熱解制備鈷氮共摻雜碳納米管修飾石墨烯纖維。得到的鈷氮共摻雜碳納米管修飾石墨烯纖維用作納米酶電化學(xué)生物傳感器，用于檢測(cè)結(jié)直腸癌細(xì)胞中的硫化氫濃度，或用于模擬過氧化物酶和過氧化氫酶以消耗細(xì)胞內(nèi)的活性氧，從而起到保護(hù)細(xì)胞的目的。按照本專利技術(shù)的第一方面，提供了一種鈷氮共摻雜碳納米管修飾石墨烯纖維的制備方法，包括以下步驟：(1)將氧化石墨烯溶液用濕法紡絲的方法注入到凝固浴中，使氧化石墨烯凝膠化析出，得到氧化石墨烯纖維；(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯纖維進(jìn)行還原處理，得到石墨烯纖維，然后置于二甲基咪唑和鈷鹽的混合溶液中，得到ZIF-67修飾石墨烯纖維；(3)將步驟(2)得到的ZIF-67修飾石墨烯纖維置于管式爐中在惰性氣氛下煅燒，在所述ZIF-67修飾石墨烯纖維前端放置三聚氰胺、尿素、ZIF-67或雙氰胺，并使該三聚氰胺、尿素、ZIF-67或雙氰胺發(fā)生氮化和碳化；利用碳納米管的尖端生長(zhǎng)機(jī)制，以ZIF-67修飾石墨烯纖維中分散的鈷離子作為助催化劑，在石墨烯纖維表面生長(zhǎng)鈷氮共摻雜碳納米管，即得到鈷氮共摻雜碳納米管修飾石墨烯纖維。優(yōu)選地，步驟(2)所述鈷鹽為六水合硝酸鈷、氯化鈷和草酸鈷中的至少一種。優(yōu)選地，步驟(1)所述的氧化石墨烯纖維的直徑為40-100mm，長(zhǎng)度為2-50cm。優(yōu)選地，步驟(1)中所述凝固浴為離子液體的水溶液。優(yōu)選地，步驟(3)所述煅燒的溫度為500-800℃，煅燒時(shí)間為1-3h，升溫速度為1-10℃/min。優(yōu)選地，步驟(3)中所述煅燒完成后，還包括添加酸液以除去無定型碳和鈷納米顆粒的步驟。優(yōu)選地，所述酸液為硝酸和/或硫酸，濃度為3-6mol/L。按照本專利技術(shù)的另一方面，提供了任一所述方法制備得到的鈷氮共摻雜碳納米管修飾石墨烯纖維。按照本專利技術(shù)的另一方面，提供了所述的鈷氮共摻雜碳納米管修飾石墨烯纖維用作納米酶電化學(xué)生物傳感器的應(yīng)用。優(yōu)選地，所述納米酶電化學(xué)生物傳感器用于檢測(cè)結(jié)直腸癌細(xì)胞中的硫化氫濃度，或用于模擬過氧化物酶和過氧化氫酶以消耗細(xì)胞內(nèi)的活性氧。總體而言，通過本專利技術(shù)所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果：(1)本專利技術(shù)通過濕法紡絲得到的石墨烯纖維柔性高，機(jī)械性能好且具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，制備成本低，尺寸可控。(2)本專利技術(shù)通過異相外延生長(zhǎng)法在常溫常壓下界面組裝得到ZIF-67修飾石墨烯纖維，方法簡(jiǎn)單易合成。(3)本專利技術(shù)通過在樣品前端放置三聚氰胺、尿素、ZIF-67或雙氰胺作為氮源和碳源，利用碳納米管的尖端生長(zhǎng)機(jī)制，ZIF-67修飾石墨烯纖維中均勻分散的鈷離子作為助催化劑，在石墨烯纖維表面生長(zhǎng)致密且分散良好的鈷氮共摻雜碳納米管。(4)本專利技術(shù)所獲得的鈷氮共摻雜碳納米管修飾石墨烯纖維組裝體顯示出特殊的一維多孔結(jié)構(gòu)，氮摻雜碳納米管賦予了復(fù)合材料獨(dú)特親水性能，可以較好地分散在水溶液中進(jìn)行硫化氫檢測(cè)。(5)本專利技術(shù)的鈷氮碳納米管表現(xiàn)出獨(dú)特的陣列結(jié)構(gòu)，負(fù)載量高、分散性好，使其對(duì)于H2S氧化具有高電催化活性，構(gòu)筑了基于H2S檢測(cè)的納米酶電化學(xué)生物傳感器。(6)本專利技術(shù)中制作的鈷氮共摻雜碳納米管修飾石墨烯纖維電極用于熒光和紫外分析時(shí)，可以氧化3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯胺(過氧化物酶底物)和對(duì)苯二甲酸(過氧化氫酶底物)，檢測(cè)過氧化氫分解產(chǎn)生的羥基自由基，證明其過氧化物酶活性和過氧化氫酶活性，對(duì)細(xì)胞保護(hù)起到一定的作用。(7)本專利技術(shù)操作工藝簡(jiǎn)單，檢測(cè)快速，準(zhǔn)確性好。此外，本專利技術(shù)制備的生物傳感器應(yīng)用于結(jié)直腸癌細(xì)胞樣品的檢測(cè)。這些結(jié)果均表明，本專利技術(shù)的納米酶電化學(xué)生物傳感器性能優(yōu)良。(8)本專利技術(shù)利用仿生技術(shù)將鈷氮共摻雜碳納米管修飾石墨烯纖維作為納米酶微電極應(yīng)用于電化學(xué)傳感系統(tǒng)，用于模擬過氧化物酶和過氧化氫酶活性起到細(xì)胞保護(hù)的作用，并檢測(cè)結(jié)直腸癌細(xì)胞中的生物小分子硫化氫，該納米酶具有對(duì)外界環(huán)境耐受性強(qiáng)、穩(wěn)定性高、易于制備儲(chǔ)存和成本低等優(yōu)勢(shì)。附圖說明圖1為本專利技術(shù)實(shí)施例1制備的鈷氮共摻雜碳納米管修飾石墨烯纖維的掃描電子顯微鏡圖。圖2為本專利技術(shù)實(shí)施例1制備的鈷氮共摻雜碳納米管修飾石墨烯纖維的透射電子顯微鏡圖。圖3為本專利技術(shù)實(shí)施例1制備的鈷氮共摻雜碳納米管修飾石墨烯纖維的C、N、O、Co的X射線光電子能譜圖。圖4為本專利技術(shù)實(shí)施例1制備的鈷氮共摻雜碳納米管修飾石墨烯纖維的C1s的X射線光電子能譜圖。圖5為本專利技術(shù)實(shí)施例1制備的鈷氮共摻雜碳納米管修飾石墨烯纖維的N1s的X射線光電子能譜本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種鈷氮共摻雜碳納米管修飾石墨烯纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：/n(1)將氧化石墨烯溶液用濕法紡絲的方法注入到凝固浴中，使氧化石墨烯凝膠化析出，得到氧化石墨烯纖維；/n(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯纖維進(jìn)行還原處理，得到石墨烯纖維，然后置于二甲基咪唑和鈷鹽的混合溶液中，得到ZIF-67修飾石墨烯纖維；/n(3)將步驟(2)得到的ZIF-67修飾石墨烯纖維置于管式爐中在惰性氣氛下煅燒，在所述ZIF-67修飾石墨烯纖維前端放置三聚氰胺、尿素、ZIF-67或雙氰胺，并使該三聚氰胺、尿素、ZIF-67或雙氰胺發(fā)生氮化和碳化；利用碳納米管的尖端生長(zhǎng)機(jī)制，以ZIF-67修飾石墨烯纖維中分散的鈷離子作為助催化劑，在石墨烯纖維表面生長(zhǎng)鈷氮共摻雜碳納米管，即得到鈷氮共摻雜碳納米管修飾石墨烯纖維。/n

【技術(shù)特征摘要】
1.一種鈷氮共摻雜碳納米管修飾石墨烯纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)將氧化石墨烯溶液用濕法紡絲的方法注入到凝固浴中，使氧化石墨烯凝膠化析出，得到氧化石墨烯纖維；
(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯纖維進(jìn)行還原處理，得到石墨烯纖維，然后置于二甲基咪唑和鈷鹽的混合溶液中，得到ZIF-67修飾石墨烯纖維；
(3)將步驟(2)得到的ZIF-67修飾石墨烯纖維置于管式爐中在惰性氣氛下煅燒，在所述ZIF-67修飾石墨烯纖維前端放置三聚氰胺、尿素、ZIF-67或雙氰胺，并使該三聚氰胺、尿素、ZIF-67或雙氰胺發(fā)生氮化和碳化；利用碳納米管的尖端生長(zhǎng)機(jī)制，以ZIF-67修飾石墨烯纖維中分散的鈷離子作為助催化劑，在石墨烯纖維表面生長(zhǎng)鈷氮共摻雜碳納米管，即得到鈷氮共摻雜碳納米管修飾石墨烯纖維。


2.如權(quán)利要求1所述的鈷氮共摻雜碳納米管修飾石墨烯纖維的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述鈷鹽為六水合硝酸鈷、氯化鈷和草酸鈷中的至少一種。


3.如權(quán)利要求1所述的鈷氮共摻雜碳納米管修飾石墨烯纖維的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的氧化石墨烯纖維的直徑為40-100mm，長(zhǎng)度為2-50cm。<...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：肖菲，許云，王帥，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：華中科技大學(xué)，深圳華中科技大學(xué)研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：湖北;42