來自雙酚制造的殘余料流的處理制造技術

本發明專利技術公開了來自雙酚制造的殘余料流的處理方法，其中該殘余料流包括未反應的酚、雙酚異構體、三酚、有機硫化物和水。該方法包括使至少一部分的殘余料流或其反應產物與酸性催化劑在足以允許將該殘余料流內有機硫化物進行酸催化水解成相應的硫醇并產生流出物料流的條件下接觸；和然后蒸餾至少一部分流出物料流以回收餾出物產物并產生底部產物，該餾出物產物包含酚類和硫醇，該底部產物包含雙酚異構體和三酚且有機硫化物含量低于該殘余料流。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】來自雙酚制造的殘余料流的處理專利
本專利技術涉及處理來自雙酚制造，尤其來自雙酚A制造的殘余料流，為的是去除并回收硫化合物。
技術介紹
雙酚-A(BPA)，也稱為2,2-雙(4-羥苯基)丙烷或對,對-二苯基醇丙烷(p,p-BPA)，是商業上制造聚碳酸酯、其他工程熱塑性塑料和環氧樹脂所使用的重要化合物。聚碳酸酯應用尤其需要高純度BPA，這是因為在最終應用中它對光學透明度和顏色具有苛刻的需求。商業上通過縮合丙酮和苯酚來生產BPA，和事實上BPA生產是苯酚的最大消費。縮合反應可以在強的均相酸，例如鹽酸，硫酸或甲苯磺酸存在下，或者在非均相酸催化劑，例如磺化離子交換樹脂存在下發生。近年來，酸性離子交換樹脂成為為雙酚制造用縮合反應催化劑的壓倒性選擇，和在此方面強酸性的磺化聚苯乙烯離子交換樹脂是尤其有用的。在雙酚生產中使用非均相酸催化劑的兩種不同技術在工業實踐中占主導。在一種技術中，助催化劑在反應器內與反應進料一起自由循環。它用于提高反應的選擇性和/或活性。烷烴硫醇，例如甲基或乙基硫醇，或巰基羧酸，例如3-巰基丙酸，在這一技術中典型地用作自由循環的助催化劑。在雙酚生產中使用非均相酸催化劑的第二種技術中，通過將助催化劑，例如噻唑烷和氨基硫醇附加到催化劑的一些酸性位點上而改性催化劑。例如，可將巰基-促進劑基團通過共價或離子氮鍵連接到陽離子交換樹脂的主鏈磺酸根離子上。在雙酚的制造中與使用含硫促進劑有關的一個問題在于硫醇，尤其甲基硫醇，還與羰基和其他不飽和中間體反應以形成硫化物。這些重質硫化物存在于反應器產物內以及還存在于回收所需雙酚產物之后殘留的殘余料流內。目前，隨后蒸餾至少一部分殘余料流以回收苯酚和水餾出物，從而在來自蒸餾工藝的底部料流內留下重質硫化物。這不僅增加硫醇促進劑的消耗而且污染底部料流，這使得棄置和/或進一步加工這種底部料流更加復雜。因此，在使用含硫促進劑制造雙酚中，需要從回收所需的雙酚產物之后保留的殘余料流中除去硫化物污染物并從硫化物污染物中回收硫醇促進劑的方式。專利技術概述在一個方面中，本專利技術涉及處理來自雙酚制造的殘余料流的方法，其中該殘余料流包括未反應的酚、雙酚異構體、三酚、有機硫化物和水及其中該方法包括：(a1)使至少一部分的殘余料流或其反應產物與酸性催化劑在足以允許將該殘余料流內有機硫化物進行酸催化水解成相應的硫醇并產生流出物料流的條件下接觸；和(b1)蒸餾至少一部分的該流出物料流以回收餾出物產物并產生底部產物，該餾出物產物包含酚類和硫醇，該底部產物包含雙酚異構體和三酚且有機硫化物含量低于該殘余料流。在進一步的方面中，本專利技術涉及一種生產雙酚A的方法，該方法包括：(a2)在用硫醇促進的第一固體酸催化劑存在下在有效地生產含雙酚異構體、未反應的苯酚、三酚、有機硫化物和水的第一流出物料流的條件下使丙酮與摩爾過量的苯酚縮合；(b2)從該第一流出物料流回收雙酚A以留下殘余料流，該殘余料流包含貧含雙酚A的雙酚異構體混合物、未反應的苯酚、三酚、有機硫化物和水；(c2)在有效地異構化雙酚異構體成雙酚A并水解有機硫化物成相應硫醇并產生第二流出物料流的條件下使至少一部分的該殘余料流與第二催化劑接觸；(d2)將該第二流出物料流分成再循環料流和凈化料流；(e2)將該再循環料流供應到步驟(a2)或步驟(b2)；(f2)蒸餾該凈化料流或其反應產物以回收餾出物產物并產生底部產物，該餾出物產物包含苯酚和硫醇，該底部產物包含雙酚異構體和三酚且有機硫化物含量低于該殘余料流；和(g2)將步驟(f2)中回收的餾出物產物供應到步驟(a2)。在再進一步的方面中，本專利技術涉及一種生產雙酚A的方法，該方法包括：(a3)在用硫醇促進的第一固體酸催化劑存在下在有效地生產含雙酚異構體、未反應的苯酚、三酚、有機硫化物和水的第一流出物料流的條件下使丙酮與摩爾過量的苯酚縮合；(b3)從該第一流出物料流回收雙酚A以留下殘余料流，該殘余料流包含貧含雙酚A的雙酚異構體混合物、未反應的苯酚、三酚、有機硫化物和水；(c3)將該殘余料流分成第一部分和第二部分；(d3)在有效地異構化雙酚異構體成雙酚A并產生第二流出物料流的條件下使該殘余料流的第一部分與第二催化劑接觸；(e3)將至少一部分該第二流出物料流再循環到步驟(a3)或步驟(b3)；(f3)在足以允許該殘余料流的第二部分中有機硫化物進行酸催化水解成相應硫醇并產生第三流出物料流的條件下使該殘余料流的第二部分與第三催化劑接觸；(g3)蒸餾第三流出物料流以回收餾出物產物并產生底部產物，該餾出物產物包含酚類和硫醇，該底部產物包含雙酚異構體和三酚且有機硫化物含量低于該殘余料流和(h3)將步驟(g3)中回收的餾出物產物供應到步驟(a3)。附圖簡述圖1闡述了處理來自雙酚A制造工藝的殘余料流的典型方法。圖2闡述了本文公開的方法的第一實施方案。圖3闡述了本文公開的方法的第二實施方案。圖4闡述了本文公開的方法的第二實施方案的改進。圖5示出了對于在苯酚中約750ppmwt的MOM的間歇反應來說在磺化強酸離子交換樹脂存在下作為反應進料中水濃度的函數，4-甲基-4-甲硫基-2-戊酮(MOM)濃度降低的一級反應速率常數的關系。詳細說明本專利技術涉及在含硫促進劑存在下通過羰基化合物與酚類的酸催化縮合來生產雙酚的方法。特別地，本專利技術提供處理在回收所需雙酚產物之后保留的殘余料流的簡單方法以便將縮合反應中的硫化物副產物轉化成硫醇，然后硫醇可再循環回到縮合反應中。本專利技術可應用到在任何羰基化合物反應物和任何酚類化合物反應物之間的酸催化的縮合反應以生產雙酚產物。合適的羰基化合物的實例是用下式表示的那些化合物：其中R表示氫或脂族、脂環族、芳族或雜環基團，其中包括烴基例如烷基，環烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，不管飽和還是不飽和；n大于0，優選1至3，更優選1-2，和最優選為1；和當n大于1時，X表示鍵，或具有1至14個碳原子，更優選1至6個碳原子，更優選1至4個碳原子的多價連接基團；和當n為1時，X表示氫或脂族、脂環族、芳族或雜環基團，其中包括烴基例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，不管飽和還是不飽和，條件是X和R不均是氫。本文中使用的合適羰基化合物包括醛類和酮類。這些化合物通常含有三至十四個碳原子，和優選是脂族酮。合適的羰基化合物的實例包括酮類例如丙酮，甲乙酮，二乙酮，二丁酮，異丁基甲基酮，苯乙酮，甲基和戊基酮，環己酮，3,3,5-三甲基環己酮，環戊酮，1,3-二氯丙酮和類似物。最優選丙酮。使羰基化合物與酚類化合物反應。適合于本文使用的酚類化合物包括苯酚和同系物，以及含直接鍵合到芳族酚核上的至少一個可取代氫原子的苯酚的取代產物。取代氫原子且直接鍵合到芳核上的這種基團包括鹵素基團例如氯和溴基，以及烴基基團例如烷基，環烷基，芳基，烷芳基和芳烷基。合適的酚類化合物包括苯酚，甲酚，二甲酚，香芹酚，枯醇，2-甲本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種處理來自雙酚制造的殘余料流的方法，其中該殘余料流包括未反應的酚、雙酚異構體、三酚、有機硫化物和水及其中該方法包括：/n(a1)使至少一部分的殘余料流或其反應產物與酸性催化劑在足以允許將該殘余料流內有機硫化物進行酸催化水解成相應的硫醇并產生流出物料流的條件下接觸；和/n(b1)蒸餾至少一部分的該流出物料流以回收餾出物產物并產生底部產物，該餾出物產物包含酚類和硫醇，該底部產物包含雙酚異構體和三酚且有機硫化物含量低于該殘余料流。/n

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】1.一種處理來自雙酚制造的殘余料流的方法，其中該殘余料流包括未反應的酚、雙酚異構體、三酚、有機硫化物和水及其中該方法包括：
(a1)使至少一部分的殘余料流或其反應產物與酸性催化劑在足以允許將該殘余料流內有機硫化物進行酸催化水解成相應的硫醇并產生流出物料流的條件下接觸；和
(b1)蒸餾至少一部分的該流出物料流以回收餾出物產物并產生底部產物，該餾出物產物包含酚類和硫醇，該底部產物包含雙酚異構體和三酚且有機硫化物含量低于該殘余料流。


2.權利要求1的方法，進一步包括將至少一部分的該餾出物產物再循環到雙酚制造工藝中。


3.權利要求1或2的方法，其中該酸性催化劑包括酸性離子交換樹脂。


4.前述權利要求任何一項的方法，其中該酸性催化劑包括具有2％-6％交聯的磺化酸性離子交換樹脂。


5.前述權利要求任何一項的方法，其中回收的硫醇是烷烴硫醇。


6.前述權利要求任何一項的方法，其中在約60至110℃的溫度下進行接觸步驟(a1)。


7.前述權利要求任何一項的方法，其中該殘余料流包括含量最多6,000ppmwt的可水解有機硫化物和水以足夠的數量存在使得水與可水解有機硫化物的摩爾比為至少4:1。


8.前述權利要求任何一項的方法，其中該殘余料流包括來自結晶步驟的母液料流以回收雙酚產物。


9.一種生產雙酚A的方法，該方法包括：
(a2)在用硫醇促進的第一固體酸催化劑存在下在有效地生產含雙酚異構體、未反應的苯酚、三酚、有機硫化物和水的第一流出物料流的條件下使丙酮與摩爾過量的苯酚縮合；
(b2)從該第一流出物料流回收雙酚A以留下殘余料流，該殘余料流包含貧含雙酚A的雙酚異構體混合物、未反應的苯酚、三酚、有機硫化物和水；
(c2)在有效地異構化雙酚異構體成雙酚A并水解有機硫化物成相應硫醇并產生第二流出物料流的條件下使至少一部分的該殘余料流與第二催化劑接觸；
(d2)將該第二流出物料流分成再循環料流和凈化料流；
(e2)將該再循環料流供應到步驟(a2)或步驟(b2)；和
(f2)蒸餾該凈化料流或其反應產物以回收餾出物產物并產生底部產物，該餾出物產物包含苯酚和硫醇，該底部產物包含雙酚異構體和三酚且有機硫化物含量低于該殘余料流。


10.權利要求9的方法，進一步包括將至少一部分該餾出物產物再循環到縮合步驟(a2)。


11.權利要求9或10的方法，其中該第二催化劑包括酸性離子交換樹脂。


12.權利要求9-11任何一項的方法，其中該第二催化劑包括具有2％-6％交聯的磺化酸性離子交換樹脂。


13.權利要求9-12任何一項的方法，其中硫醇促進劑和回收的硫醇是烷烴硫醇。


14.權利要求9-13任何一項的方法，其中在約60至110℃的溫度下進行接觸步驟(c2)。


15.權利要求9-14任何一項的方法，其中在有效地水解有機硫化物成相應硫醇的條件下使該凈化料流與第三催化劑接觸，隨后在步驟(f2)中蒸餾其反應產物。


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【專利技術屬性】
技術研發人員：D·帕爾麥，
申請(專利權)人：巴杰許可有限責任公司，
類型：發明
國別省市：美國;US