一種用于高頻電磁波屏蔽的鈷鎳合金/還原氧化石墨烯納米復合材料、其制備方法與應用技術

本發明專利技術提供一種用于高頻電磁波屏蔽的鈷鎳合金/還原氧化石墨烯納米復合材料、其制備方法與應用。本發明專利技術首先采用可溶性鈷鹽、可溶性鎳鹽、添加劑以及氧化石墨烯水分散液為原料，經水熱反應制備水凝膠；所得水凝膠經洗滌后，浸泡于防止納米顆粒團聚的溶液中，然后經干燥得到干凝膠狀前軀體；最后經惰性氣氛保護下煅燒即得鈷鎳合金/還原氧化石墨烯納米復合材料。本發明專利技術制備方法設計合理、工藝簡單、成本低廉、易于實現；所得復合材料中鈷鎳合金納米顆粒粒徑均一、并均勻的分布在石墨烯表面，分散性好；所得復合材料同時具有優異的電磁屏蔽性能。

【技術實現步驟摘要】
一種用于高頻電磁波屏蔽的鈷鎳合金/還原氧化石墨烯納米復合材料、其制備方法與應用
本專利技術涉及一種用于高頻電磁波屏蔽的鈷鎳合金/還原氧化石墨烯納米復合材料、其制備方法與應用，屬于納米材料的制備及電磁屏蔽應用領域。
技術介紹
自法拉第發現電磁感應現象的近二百年以來，電磁技術已被廣泛應用于諸多領域，如通訊、制造、醫藥、科研、軍事等，并且它的應用范圍也在不斷擴大。電磁技術作為一種新技術、新資源，不但極大地推動了社會的革新與發展，而且也給人類的工作、通信和娛樂等方面帶來了巨大的便利。但隨著電子器件和無線通信設備廣泛應用，隨之造成的電磁輻射和電磁干擾，使空間電磁環境日趨復雜；此外電磁輻射污染已與噪音污染、水污染以及空氣污染并列成為第四大環境污染源。一方面，通訊信號、精密儀表以及電子設備的運行可能被電磁污染干擾，造成電磁信號泄密等嚴重問題；另一方面，如果人體長期被過量的電磁波輻射，會使生殖、免疫、神經系統遭到破壞，對人類健康造成嚴重威脅。因此，研究新型的電磁屏蔽材料以克服電磁輻射和電磁干擾變得十分迫切，受到廣泛的重視。面對多元的應用領域和復雜的電磁環境，金屬類電磁屏蔽材料雖然具有較為優異的電磁屏蔽性能，但是其屏蔽機制單一，主要以反射為主，并且金屬密度大、易腐蝕等缺點限制了其進一步應用。所以開發輕質、耐腐蝕和高效的電磁屏蔽材料變得十分迫切，探索新型電磁屏蔽材料已成為世界各國的研究熱點。石墨烯，一種新型碳材料，具有獨特的二維結構以及優異的物理化學性能，這使得石墨烯基材料具有柔性好、質量輕、耐腐蝕性強等特性。尤其是它具有超薄的結構和有效的微波衰減能力，更令石墨烯基材料在電磁屏蔽領域具有顯著的地位。專利文獻CN110040724A公開了一種褶皺石墨烯的制備方法；利用抗壞血酸和氫碘酸協同作用，在將氧化石墨烯進行還原的同時，還可得到具有良好褶皺結構的還原氧化石墨烯。石墨烯納米片層的團聚堆垛可以被褶皺結構有效抑制，從而獲得更加蓬松的石墨烯粉體，有利于增強電磁波的屏蔽效果。但所述方法制備得到的石墨烯材料受限于其結構單一和磁導率低等特征，使得無法滿足優異的電磁屏蔽材料性能要求。為了獲得更好的電磁屏蔽效能，將石墨烯與其它材料進行復合(磁性納米粒子，陶瓷，金屬和聚合物等)，可以明顯改善石墨烯結構單一和磁導率低的缺陷。在諸多有效的電磁屏蔽材料中，人們對于負載有磁性納米顆粒(Fe,Co,Ni,Fe3O4等)的石墨烯復合材料的研究興趣日益濃厚。JiamingWu等人(J.ColloidInterfaceSci.,2017,506,217-226.)通過采用涂覆有還原氧化石墨烯的碳纖維(rGO-CF,GCF)和沉積了Fe3O4納米顆粒的還原氧化石墨烯材料(磁性石墨烯，MG)來增強環氧樹脂(EP)的電磁屏蔽性能。結果表明，在只有0.5wt％的GCF和9wt％的MG時，表現出良好的電磁屏蔽效能(8.2-26.5GHz,>30dB)。但是該復合材料的合成對于設備要求較高，合成步驟復雜，不容易大規模制備。中國專利文獻CN108439376A公開了一種負載磁性納米粒子的石墨烯氣凝膠復合材料的制備方法，該方法以氧化石墨烯、聚乙烯醇、還原劑和金屬鹽為原料，用水熱法制備負載有金屬鹽的三維多孔交聯網絡氧化石墨烯水凝膠；經過冷凍干燥和在保護氣氛下焙燒還原，原位得到負載磁性納米粒子的石墨烯氣凝膠復合材料。該專利技術可以通過調整石墨烯和金屬鹽的配比，調節復合材料的電磁性能，制備得到的石墨烯氣凝膠復合材料可以用于電磁波吸收材料；但該專利技術使用冷凍干燥法，耗能嚴重、對設備要求高，且不易實現大規模制備，所得氣凝膠復合材料納米顆粒易于團聚、且電磁波吸收性能有待提高。因此，亟需開發出密度小、粒徑均一、分散性好、電磁屏蔽效果優異、成本低廉、合成工藝簡單、易于實現的電磁屏蔽材料。
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術提供一種用于高頻電磁波屏蔽的鈷鎳合金/還原氧化石墨烯納米復合材料、其制備方法與應用。本專利技術采用將溶劑熱、溶浸干燥和高溫熱還原結合的方法；制備方法設計合理、工藝簡單、成本低廉、易于實現；所得復合材料中鈷鎳合金納米顆粒粒徑均一、并均勻的分布在石墨烯表面，分散性好；所得復合材料同時具有優異的電磁屏蔽性能。本專利技術的技術方案如下：一種用于高頻電磁波屏蔽的鈷鎳合金/還原氧化石墨烯納米復合材料，所述復合材料的微觀形貌為：粒徑均一的鈷鎳合金納米顆粒均勻分布于還原氧化石墨烯片表面。上述用于高頻電磁波屏蔽的鈷鎳合金/還原氧化石墨烯納米復合材料的制備方法，包括步驟：(1)將可溶性鈷鹽、可溶性鎳鹽以及添加劑溶于水中得到混合液；所得混合液與氧化石墨烯水分散液混合均勻，然后經水熱反應得到水凝膠；(2)步驟(1)所得水凝膠經洗滌后，浸泡于防止納米顆粒團聚的溶液中，然后經干燥得到干凝膠狀前軀體；(3)步驟(2)所得干凝膠狀前軀體在惰性氣氛保護下經煅燒即得鈷鎳合金/還原氧化石墨烯納米復合材料(CoNi/rGO)。根據本專利技術優選的，步驟(1)中，所述可溶性鈷鹽為氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷或乙酸鈷；所述可溶性鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳或乙酸鎳；所述可溶性鈷鹽與可溶性鎳鹽的質量比為10:1～1:10；優選的，所述可溶性鈷鹽與可溶性鎳鹽的質量比為1:3～3:1。根據本專利技術優選的，步驟(1)中，所述添加劑為葡萄糖、果糖、蔗糖、一水合檸檬酸、抗壞血酸或可溶性淀粉中的一種或兩種以上的組合；所述添加劑的質量是可溶性鈷鹽質量的1～3倍。根據本專利技術優選的，步驟(1)混合液中，所述可溶性鈷鹽的濃度為0.02～0.1mol/L。根據本專利技術，步驟(1)中，所述氧化石墨烯水分散液是按現有改進的Hummers法制備(參照文獻“J.Am.Chem.Soc.,2008,130,5856-5857.”)、并經濃縮或去離子水稀釋制備得到。根據本專利技術優選的，步驟(1)中，所述氧化石墨烯水分散液的質量濃度為1～10mgmL-1；所述氧化石墨烯的D帶與G帶比例為0.6～1.4。根據本專利技術優選的，步驟(1)中，所述混合液與氧化石墨烯水分散液的質量比為5:1～1:5；優選的，所述混合液與氧化石墨烯水分散液的質量比為1:1～1:3。根據本專利技術優選的，步驟(1)中，所述水熱反應的溫度為120～200℃，反應時間為5～30h；優選的，所述水熱反應的溫度為160-200℃，反應時間為12-18h。根據本專利技術優選的，步驟(2)中，所述洗滌方法為：分別用蒸餾水和乙醇沖洗水凝膠3～5次。根據本專利技術優選的，步驟(2)中，所述防止納米顆粒團聚的溶液是由防止納米顆粒團聚的添加劑溶于溶劑中制備得到；所述添加劑為硫脲、尿素或三聚氰胺中的兩種或三種；所述溶劑為乙醇、丙酮、異丙醇、四氫呋喃、去離子水、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇或N,N-二甲基甲酰胺中的一種或兩種以上的組合；防止納米顆粒團聚的溶液中，所述添加劑的濃度為0.1～20mol/L；優選的，所述添加劑為尿素和三聚氰胺的組合，所述尿素和三聚氰胺的質量比為1:1-1:3；防止納米顆粒團聚的溶液中，本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種用于高頻電磁波屏蔽的鈷鎳合金/還原氧化石墨烯納米復合材料，其特征在于，所述復合材料的微觀形貌為：粒徑均一的鈷鎳合金納米顆粒均勻分布于還原氧化石墨烯片表面。/n

【技術特征摘要】
1.一種用于高頻電磁波屏蔽的鈷鎳合金/還原氧化石墨烯納米復合材料，其特征在于，所述復合材料的微觀形貌為：粒徑均一的鈷鎳合金納米顆粒均勻分布于還原氧化石墨烯片表面。


2.如權利要求1所述用于高頻電磁波屏蔽的鈷鎳合金/還原氧化石墨烯納米復合材料的制備方法，包括步驟：
(1)將可溶性鈷鹽、可溶性鎳鹽以及添加劑溶于水中得到混合液；所得混合液與氧化石墨烯水分散液混合均勻，然后經水熱反應得到水凝膠；
(2)步驟(1)所得水凝膠經洗滌后，浸泡于防止納米顆粒團聚的溶液中，然后經干燥得到干凝膠狀前軀體；
(3)步驟(2)所得干凝膠狀前軀體在惰性氣氛保護下經煅燒即得鈷鎳合金/還原氧化石墨烯納米復合材料(CoNi/rGO)。


3.根據權利要求2所述用于高頻電磁波屏蔽的鈷鎳合金/還原氧化石墨烯納米復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，包括以下條件中的一項或多項：
i、所述可溶性鈷鹽為氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷或乙酸鈷；所述可溶性鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳或乙酸鎳；所述可溶性鈷鹽與可溶性鎳鹽的質量比為10:1～1:10；優選的，所述可溶性鈷鹽與可溶性鎳鹽的質量比為1:3～3:1；
ii、所述添加劑為葡萄糖、果糖、蔗糖、一水合檸檬酸、抗壞血酸或可溶性淀粉中的一種或兩種以上的組合；所述添加劑的質量是可溶性鈷鹽質量的1～3倍；
iii、混合液中，所述可溶性鈷鹽的濃度為0.02～0.1mol/L；
iv、所述氧化石墨烯水分散液的質量濃度為1～10mgmL-1；所述氧化石墨烯的D帶與G帶比例為0.6～1.4；
v、所述混合液與氧化石墨烯水分散液的質量比為5:1～1:5；優選的，所述混合液與氧化石墨烯水分散液的質量比為1:1～1:3；
vi、所述水熱反應的溫度為120～200℃，反應時間為5～30h；優選的，所述水熱反應的溫度為160-200℃，反應時間為12-18h。


4.根據權利要求2所述用于高頻電磁波屏蔽的鈷鎳合金/還原氧化石墨烯納米復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，包括以下條件中的一項或多項：
i、所述洗滌方法為：分別用蒸餾水和乙醇沖洗水凝膠3～5次；
ii、所述防止納米顆粒團聚的溶液是由防止納米顆粒團聚的添加劑溶于溶劑中制備得到；所述添加劑為硫脲、尿素或三聚氰胺中的兩種或三種；所述溶劑為乙醇、丙酮、異丙醇、四氫呋喃、去離子水、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇或N,N-二甲基甲酰胺中的一種或兩種以上的組合；防止納米顆粒團聚的溶液中，所述添加劑的濃度為0.1～20mol/L；...

【專利技術屬性】
技術研發人員：沈強，蓋陸海，張婭，關新新，張鑫銘，
申請(專利權)人：山東大學，
類型：發明
國別省市：山東;37