一種加氫還原催化制備鄰氨基苯酚的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供了一種加氫還原催化制備鄰氨基苯酚的方法，以及一種加氫還原催化劑及其制備方法。本發(fā)明專利技術(shù)制備加氫還原催化劑的方法為首先Pt納米粒子的制備；接著制備Pt@SiO

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種加氫還原催化制備鄰氨基苯酚的方法
本專利技術(shù)涉及一種鄰氨基苯酚的制備方法，特別是一種加氫還原催化制備鄰氨基苯酚的方法，以及涉及一種加氫還原催化劑及其制備方法。
技術(shù)介紹
鄰氨基苯酚是一種白色或淺灰色晶粉，是氨基苯酚的同分異構(gòu)體之一，主要用于制造染料、藥物、塑料固化劑。鄰氨基苯酚作為重要的化工中間體，最早由鐵粉還原鄰硝基苯酚制得，但是鐵粉還原法對環(huán)境污染嚴(yán)重，使用鐵粉還原法存在產(chǎn)物分離困難的問題，并且在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢渣、廢水，對環(huán)境污染很大。此外，其他方法有：固定床間歇式鄰氨基苯酚催化加氫還原法、硝基苯加氫法、硝基苯電解還原法等。固定床間歇式還原法極易導(dǎo)致催化劑失活，使用壽命短，重復(fù)利用率低；硝基苯加氫法的反應(yīng)在稀酸介質(zhì)中進(jìn)行，易腐蝕設(shè)備，對設(shè)備的要求極高，且貴金屬催化劑壽命短，回收成本高，增加了生產(chǎn)成本；硝基苯電解還原法中，因硝基苯在反應(yīng)介質(zhì)中溶解度較小，反應(yīng)極限電流密度低，且耗電量大，使得采用傳統(tǒng)的壓濾型電解槽很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，國內(nèi)尚未見用此法工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)道。目前，國內(nèi)外生產(chǎn)對鄰氨基苯酚的方法主要為催化加氫還原法，常使用的催化劑有雷尼鎳催化劑、鈀碳催化劑、重金屬催化劑等。因生產(chǎn)方式局限于環(huán)境和能源危機(jī)的壓力急需尋求改革,開發(fā)綠色催化劑及綠色環(huán)保新工藝替代現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝的要求日益迫切。公開號為CN108218727A的專利文件公開了“鄰氨基苯酚的制備方法”，采用ReneyNi(雷尼鎳)進(jìn)行催化加氫，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率較低；公開號為CN104130141A的專利文件公開了“一種鄰氨基苯酚的新型制備方法”，采用鎳鋁復(fù)合金屬作為催化劑，但得到的產(chǎn)物產(chǎn)率較低；專利技術(shù)專利CN109305921A公開了中國石油化工股份有限公司“一種氨基苯酚類化合物的合成方法”采用以碳包覆鎳的納米復(fù)合材料為催化劑，在氫氣氣氛下催化硝基苯酚類化合物進(jìn)行加氫還原反應(yīng)。寧夏大學(xué)劉萬毅等人研究利用金屬鈀@PANI作為催化劑進(jìn)行催化硝基還原反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到92％，且金屬鈀超低負(fù)載(0.047％w.t.％)。該催化劑在硝基還原反應(yīng)中與文獻(xiàn)報(bào)道的同類催化劑相比具有顯著的優(yōu)勢：僅用0.026mol％的催化劑；還原劑的使用量同比減少約40％；反應(yīng)時(shí)間也明顯縮短；硝基還原為氨基的最高產(chǎn)率可達(dá)97％；在該反應(yīng)體系中催化劑可以重復(fù)使用8次以上。但該催化劑也出現(xiàn)了一些問題，如在制備過程中，金屬容易團(tuán)聚在一起，造成催化劑產(chǎn)品穩(wěn)定性差，由于金屬容易團(tuán)聚，且在強(qiáng)酸環(huán)境中會(huì)不斷流失，導(dǎo)致催化劑高活性使得該催化劑對產(chǎn)物的選擇性較差以及容易中毒而導(dǎo)致活性下降的問題。此外貴重金屬價(jià)格高昂，造成硝基苯還原反應(yīng)成本高昂。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本專利技術(shù)提出了一種加氫還原催化及其制備方法，以及一種加氫還原催化制備鄰氨基苯酚的方法。本專利技術(shù)具體如下。一種加氫還原催化劑Pt@SiO2@PANI，結(jié)構(gòu)為核殼結(jié)構(gòu)，具體是：核為Pt，內(nèi)殼為SiO2，外殼為PANI；所述Pt的質(zhì)量占總催化劑質(zhì)量的0.2％～1.5％，核的厚度為0.5～1.2nm，所述SiO2的厚度為2nm～10nm，催化劑總粒徑為150nm～450nm。為了制備上述的Pt@SiO2@PANI催化劑，一種加氫還原催化劑的制備方法，具體步驟為：S1：Pt納米粒子的制備；Pt納米粒子的制備方法可以是氣相沉積法、機(jī)械研磨法等。S2：Pt@SiO2復(fù)合顆粒的制備；S3：在Pt@SiO2的外層包覆PANI,制備Pt@SiO2@PANI催化劑。進(jìn)一步地，所述加氫還原催化劑的制備方法的S1步中，所述Pt納米粒子的制備方法為：將摩爾濃度為3～4mmol/L的前軀體K2PtCl4和摩爾濃度為0.1～0.5mmol/L保護(hù)基聚酰胺，按照摩爾比為35～45:1的比例在室溫中充分進(jìn)行配位反應(yīng)，一般的配位時(shí)間為1-3天，或者更長時(shí)間，一般來說，配位反應(yīng)時(shí)間越長，配位越充分，室溫配位好后，然后通入H2還原進(jìn)行還原，一般情況下H2還原1-3小時(shí)，便充分還原了，還原后得到均勻分散于水中的納米粒子，納米金屬摩爾濃度為1.5～2.5mmol/L。進(jìn)一步地，所述加氫還原催化劑的制備方法的S2步中，所述Pt@SiO2的制備方法包括：(1)復(fù)合微球制備：在超聲條件下，將氧化硅納米顆粒投入到步驟S1得到的納米粒子溶液中，氧化硅納米顆粒與Pt納米粒子溶液中納米金屬的質(zhì)量比為0.2～1.5：2～10，進(jìn)行超聲吸附，一般超聲吸附1～3小時(shí)便可將氧化硅納米顆粒和Pt納米粒子溶合在溶液中；(2)核-殼(材料的制備：在攪拌條件下，向上述步驟(1)得到的溶液中加入去離子水，乙醇，氨水，隨后加入硅源，合成過程中溫度范圍為40～80℃,攪拌時(shí)間為30min～2h；(3)核殼型納米粒子：Pt@SiO2的制備：向(2)中加入有機(jī)硅源前驅(qū)體，繼續(xù)于40～80℃的條件下攪拌0.5～4h。(4)干燥：將步驟(3)中的產(chǎn)物抽濾，用水，乙醇洗滌，室溫干燥，得到Pt@SiO2。進(jìn)一步地，所述加氫還原催化劑的制備方法的S2步中，所述Pt@SiO2@PANI的制備方法為：a.將苯胺，樟腦磺酸，去離子水、三氯甲烷按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1：(2～3)：(300～500)：(300～400)的比例添加到反應(yīng)器中,進(jìn)行攪拌分散，打開冷卻將溫度降至-30℃～-40℃，直至溶液變化為白色糊狀物。b.然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45～55的Pt@SiO2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2～3的(NH4)2S2O8和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(300～400)的樟腦磺酸添加至反應(yīng)器中。c.繼續(xù)攪拌分散直到溶液完全變成藍(lán)黑色，停止撹拌并在低溫-30℃～-40℃下進(jìn)行靜態(tài)轉(zhuǎn)化。d.通過過濾獲得藍(lán)黑色的Pt@SiO2@PANI，分別用去離子水和乙醇洗滌四次，使用1mol/L氫氧化鈉溶液進(jìn)行脫酸處理，用水和乙醇洗滌至溶液pH值呈中性，然后干燥得到制備產(chǎn)物Pt@SiO2@PANI催化劑。本專利技術(shù)的另一目的是提供一種鄰氨基苯酚的制備方法，催化劑為Pt@SiO2@PANI，具體步驟為將溫度為70-80℃的鄰硝基苯酚溶于體積分?jǐn)?shù)為50-85％的乙醇水溶液中，加入質(zhì)量為鄰硝基苯酚質(zhì)量10％～30％的Pt@SiO2@PANI催化劑，同時(shí)通入H2，進(jìn)行連續(xù)催化加氫還原反應(yīng)，加入的鄰硝基苯酚與氫氣的摩爾比為1:2～4；所述鄰硝基苯酚的質(zhì)量與乙醇的體積比為1:3-10(g/mL)，反應(yīng)后將反應(yīng)料液冷卻降溫至35～45℃后，降溫至10～-10℃進(jìn)行結(jié)晶，結(jié)晶后離心、烘干，得到類白色結(jié)晶性粉末鄰氨基苯酚。進(jìn)一步地，所述Pt@SiO2@PANI催化劑中Pt占催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2％-1.5％，核的厚度為0.5～1.2nm，所述SiO2的厚度為2nm～10nm，催化劑總粒徑為150nm～450nm。進(jìn)一步地，所述鄰硝基苯酚連續(xù)催化加氫還原反應(yīng)是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的，所述連續(xù)催化加氫還原反應(yīng)過程中的反應(yīng)溫度為70-120℃，反應(yīng)壓力為1.0-3.0Mpa。進(jìn)一步地，所述結(jié)晶離心后采用真空本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種加氫還原催化劑，結(jié)構(gòu)為核殼結(jié)構(gòu)，其特征在于核為Pt，內(nèi)殼為SiO

【技術(shù)特征摘要】
1.一種加氫還原催化劑，結(jié)構(gòu)為核殼結(jié)構(gòu)，其特征在于核為Pt，內(nèi)殼為SiO2，外殼為PANI；
所述Pt的質(zhì)量占總催化劑質(zhì)量的0.2％～1.5％，核的厚度為0.5～1.2nm，所述SiO2的厚度為2nm～10nm，催化劑總粒徑為150nm～450nm。


2.一種加氫還原催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟為：
S1：Pt納米粒子的制備；
S2：Pt@SiO2復(fù)合顆粒的制備；
S3：在Pt@SiO2的外層包覆PANI，制備Pt@SiO2@PANI催化劑。


3.如權(quán)利要求2所述的一種加氫還原催化劑的制備方法，其特征在于所述Pt納米粒子的制備方法為：將摩爾濃度為3～4mmol/L的前軀體K2PtCl4和摩爾濃度為0.1～0.5mmol/L保護(hù)基聚酰胺，按照摩爾比35～45:1的比例在室溫配位，充分配位后通入H2還原，還原完成后得到均勻分散于水中的納米粒子，納米金屬摩爾濃度為1.5～2.5mmol/L。


4.如權(quán)利要求2或3所述的一種加氫還原催化劑的制備方法，其特征在于，所述Pt@SiO2的制備方法包括：
(1)復(fù)合微球制備：在超聲條件下，將氧化硅納米顆粒投入到步驟1得到的Pt納米粒子溶液中進(jìn)行超聲分散吸附，氧化硅納米顆粒與納米粒子溶液中納米金屬的質(zhì)量比為0.2～1.5：2～10；
(2)核-殼材料的制備：在攪拌分散條件下，向上述(1)得到的溶液中加入去離子水，乙醇，氨水，隨后加入硅源進(jìn)行并攪拌，促進(jìn)合成反應(yīng)，合成過程中溫度控制在40-80℃；
(3)核殼型納米粒子：Pt@SiO2的制備：向(2)中加入有機(jī)硅源前驅(qū)體，繼續(xù)于40-80℃條件下進(jìn)行充分?jǐn)嚢琛?br>(4)干燥：將步驟(3)中的產(chǎn)物抽濾，用水，乙醇洗滌，室溫干燥。


5.如權(quán)利要求2所述的一種加氫還原催化劑的制備方法，其特征在于，所述Pt@SiO2@PANI的制備方法為：
將苯胺，樟腦磺酸，去離子水、三氯甲烷按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1：(2～3)：(300～...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：徐瑞敏，張靜芳，張璐萍，
申請(專利權(quán))人：寧夏德昊科技產(chǎn)業(yè)有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：寧夏;64