非常規硝酸分解磷礦生產方法及其應用技術

本發明專利技術屬于磷礦分解制備肥料技術領域，具體涉及非常規硝酸分解磷礦生產方法及其應用。本發明專利技術提供一種非常規硝酸分解磷礦生產方法，本發明專利技術對酸解、酸不溶物分離、中和濃縮、脫鈣、石膏粉生產等過程進行了一系列的技術創新和集成，成功的開發了一條硝酸分解磷礦的新工藝。該方法同時綜合利用磷礦資源、水資源，能耗低，在生產高品質硝基肥的同時副產有機無機復混肥和高附加值的石膏。

【技術實現步驟摘要】
非常規硝酸分解磷礦生產方法及其應用
本專利技術屬于磷礦分解制備肥料
，具體涉及非常規硝酸分解磷礦生產方法及其應用。
技術介紹
目前我國磷礦產量的77％用于加工生產磷肥。磷礦的加工方式可分為熱法和濕法。濕法生產是用無機酸分解磷礦粉，分離出粗磷酸，再經凈化后制得磷酸產品，以硫酸分解磷礦為主，該方法生產成本低，技術成熟，一直處于磷酸生產的主導地位。但硫酸分解磷礦產生大量的磷石膏，磷石膏在堆存中，不僅占用大量土地，其中所含的水溶性氟和五氧化二磷會隨雨水而浸出，產生酸性廢水，會造成嚴重的環境污染，同時又浪費了寶貴的硫資源。傳統磷化工將占磷礦資源40％～50％的鈣當做廢棄物處理，不僅浪費了資源，還對環境造成了污染。而利用硝酸分解磷礦在生產過程中不像傳統磷銨工藝需要消耗硫酸和處理大量的磷石膏，且硝酸根本身也是植物養份被留在肥料產品–硝酸磷肥中，在硫資源缺乏的地區具有很好的發展前途。按對鈣資源的不同處理方式，目前國內外已經實現工業化的方法主要有以下幾種：1、冷凍法該工藝不消耗硫酸，不產生磷石膏，氟排放量少，對環境污染小，可在一定范圍內調整產品中P2O5的水溶率，如CN201110199681.5提供一種硝酸分解磷礦硝酸鈣冷凍法生產高水溶性硝酸磷肥的方法；但冷凍法的工藝流程長，能耗高，設備要求高，并且對原料磷礦和硝酸濃度要求苛刻。2、硝酸－磷酸法該工藝對原料礦和原料酸的濃度要求不高，有效成分可達到50％以上，產品水溶性好，磷的水溶率可以達到75％。但該法需要消耗磷酸，對于沒有磷酸生產的廠家有很大的限制。我國磷礦資源雖然豐富，但質量較差，85％以上的磷礦為難選的中低品位磷礦或難以解決磷石膏問題等現狀，國外引入工藝無法順利實施，僅有小部分擴大到中試階段。此在，在反應過程中中間產物的利用上存在很大浪費，在現有磷礦加工產業化基礎上，亟需開發了一條硝酸分解磷礦資源綜合利用新途徑。
技術實現思路
針對現有技術的上述不足，本專利技術提供一種非常規硝酸分解磷礦生產方法，本專利技術對酸解、酸不溶物分離、中和濃縮、脫鈣、石膏粉生產等過程進行了一系列的技術創新和集成，成功的開發了一條硝酸分解磷礦的新工藝。該方法同時綜合利用磷礦資源、水資源，能耗低，在生產高品質硝基肥的同時副產有機無機復混肥和高附加值的石膏。一方面，本專利技術提供一種非常規硝酸分解磷礦生產方法，包括以下步驟：(1)磷礦破碎后與硝酸進行酸解反應；(2)向步驟1反應液加入助濾劑，攪拌均勻后過濾，得到濾餅與精酸解液；濾餅破碎后與氣氨反應，然后造粒，造粒尾氣用少量脫鈣后的酸解液洗滌后排放，所得洗滌液達到一定濃度后加入造粒機作為造粒粘結劑；造粒后的物料經干燥、篩分、冷卻、包裝得到有機無機復混肥；(3)精酸解液加入硫酸銨母液，生成半水石膏，再向其中加入晶種和水，得到二水石膏，濾液一部分返回半水石膏生成過程作為溶解硫酸銨的母液，一部分返回精酸解液做為循環母液，剩余部分可作為成品酸液；二水石膏一部分返回二水石膏生成過程作為晶種，二水石膏的洗滌水返回二水石膏生成過程做補水使用。進一步的，步驟1中磷礦粒度<1mm、硝酸濃度為50％-60％；步驟1酸解反應磷礦中鈣離子與硝酸的摩爾比為1:2-2.5，反應時間為1-1.5h。進一步的，助濾劑為鋸屑、改性氧化鎂、纖維素的一種或多種，助濾劑的加入量為步驟1所得酸解液重量的1％-3％。進一步的，步驟3生成半水石膏的溫度為55℃-60℃，反應時間1.5-2小時，生成二水石膏的溫度為40-50℃，反應時間4-5小時，二水石膏晶種加入量與半水石膏質量比為0.5-1：1。進一步的，步驟3中硫酸銨加入量按硫酸根離子與精酸解液中鈣離子的摩爾比為1-1.2:1。進一步的，步驟1中磷礦中加入0.6％-1.3％質量分數的的尿素再進行酸解。進一步的，步驟3中溶解硫酸銨的母液及循環母液總量與硫酸銨質量比3：1，半水石膏向二水石膏轉變過程加水量為生成二水石膏晶體質量的0.95倍。進一步的，二水石膏轉晶后的洗滌用水，一部分用于半水石膏向二水石膏轉化時補足結晶水，而剩余二水石膏洗滌水可用于稀釋步驟1的硝酸；得到的酸解液進行氨氣中和氨化、濃縮，濃縮所得的蒸汽冷凝水作為二水石膏洗滌用水，濃縮所得產物進入復肥工序。另一方面，本專利技術提供一種非常規硝酸分解磷礦生產方法得到的產物的應用。成品酸液輸送入中和槽與氣氨進行中和反應，控制pH為5-6，過濾得到的濾渣作為復混肥基礎原料使用；中和過濾后酸解液返回成品酸液，得到的含硝酸銨、磷酸一銨的硝酸磷肥料漿經分級后，濾液蒸發濃縮后加入硫酸鉀和磷酸一銨，再經造粒、干燥得到硝硫基復混肥；一部分二水石膏加工成石膏α粉或石膏β粉。本專利技術的有益效果在于：(1)本專利技術對酸解、酸不溶物分離、中和濃縮、脫鈣、石膏粉生產等過程進行了一系列的技術創新和集成，將傳統“硝酸-硫酸鹽法”生產工藝改進，成功的開發了一條硝酸分解磷礦的新工藝。該方法同時綜合利用磷礦資源，水資源，能耗低，在生產高品質硝基肥的同時副產有機無機復混肥和高附加值的石膏α、β粉。(2)采用先進的半水-二水工藝上，形成了一條新的脫鈣工藝路線，脫鈣得到的二水石膏晶體，部分作為晶種，很好的穩定二水石膏晶體的生長，而且晶體較大，可以有效促進硫酸鈣與脫鈣酸解液的分離。脫鈣率高達94.5％以上，磷石膏中磷含量低至0.15％，更有利于提高養分利用效率，降低石膏洗水量，使工藝水達到平衡。(3)在精酸解液與硫酸銨反應階段，將部分母液與硫酸銨混合，使硫酸銨母液流動性較好，保證整個生產系統穩定行，能夠便于輸送，硝酸萃取磷礦半水-二水法結晶工藝采用部分母液的循環的方式進行。硝磷酸液濃度可提高到60-70％。(4)成品酸液和二水石膏生產過程實現中間產物的回收再利用，最大化的提高了產率，降低能耗。(5)成品酸液后續生產過程采用“返酸法”不僅能有效的解決中和至反應終點時，料漿粘稠，無法輸送、過濾、濃縮的難題，有效中和提純含磷酸解液，脫除酸解液中的鈣、鎂、鐵、鋁等雜質，以磷酸復鹽的形式排出體系，進入普通復肥生產程序，有效實現了磷資源的分級利用。(6)綜合各進水和出水，本技術整體工藝中進水為二水石膏轉晶后洗滌用水，而洗滌后，半水石膏向二水石膏轉化時，可以用二水石膏洗滌水補足結晶水，而剩余二水石膏洗滌水可用于稀釋硝酸。得到的酸解液進行氨氣中和、濃縮，濃縮所得的蒸汽冷凝水全部作為二水石膏洗滌用水，整體用水平衡可通過進水量進行調整，實現了整體工業化運行的水平衡。(7)向酸解料漿中加入助濾劑，懸浮物脫除率高，達到99％以上，且速度快，壓濾速度較不加助濾劑可提高近20倍。(8)在酸解過程中，向磷礦中加入尿素再進行酸解，可極大地減少紅棕色二氧化氮氣體的產生，尾氣中氮氧化物濃度可降低至38mg/m3，避免對大氣造成污染。(9)通過新技術開發，可將本工藝中副產石膏做成新型材料α、β型石膏粉，白度高、純度高，可用于模具石膏、醫用石膏、填料等高端材料中，可以代本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.非常規硝酸分解磷礦生產方法，其特征在于，包括以下步驟：/n(1)磷礦破碎后與硝酸進行酸解反應；/n(2)向步驟1反應液加入助濾劑，攪拌均勻后過濾，得到濾餅與精酸解液；濾餅破碎后與氣氨反應，然后造粒，造粒尾氣用少量脫鈣后的酸解液洗滌后排放，所得洗滌液達到一定濃度后加入造粒機作為造粒粘結劑；造粒后的物料經干燥、篩分、冷卻得到有機無機復混肥；/n(3)精酸解液加入硫酸銨母液，生成半水石膏，再向其中加入晶種和水，得到二水石膏，濾液一部分返回半水石膏生成過程作為溶解硫酸銨的母液，一部分返回精酸解液做為循環母液，剩余部分可作為成品酸液；二水石膏一部分返回二水石膏生成過程作為晶種，二水石膏的洗滌水返回二水石膏生成過程做補水使用。/n

【技術特征摘要】
1.非常規硝酸分解磷礦生產方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)磷礦破碎后與硝酸進行酸解反應；
(2)向步驟1反應液加入助濾劑，攪拌均勻后過濾，得到濾餅與精酸解液；濾餅破碎后與氣氨反應，然后造粒，造粒尾氣用少量脫鈣后的酸解液洗滌后排放，所得洗滌液達到一定濃度后加入造粒機作為造粒粘結劑；造粒后的物料經干燥、篩分、冷卻得到有機無機復混肥；
(3)精酸解液加入硫酸銨母液，生成半水石膏，再向其中加入晶種和水，得到二水石膏，濾液一部分返回半水石膏生成過程作為溶解硫酸銨的母液，一部分返回精酸解液做為循環母液，剩余部分可作為成品酸液；二水石膏一部分返回二水石膏生成過程作為晶種，二水石膏的洗滌水返回二水石膏生成過程做補水使用。


2.根據權利要求1所述非常規硝酸分解磷礦生產方法，其特征在于：步驟1中磷礦粒度<1mm、硝酸濃度為50％-60％；步驟1酸解反應磷礦中鈣離子與硝酸的摩爾比為1:2-2.5，反應時間為1-1.5h。


3.根據權利要求1所述非常規硝酸分解磷礦生產方法，其特征在于，所述助濾劑為鋸屑、改性氧化鎂、纖維素的一種或多種，所述助濾劑的加入量為步驟1所得酸解液重量的1％-3％。


4.根據權利要求1所述非常規硝酸分解磷礦生產方法，其特征在于，所述步驟3生成半水石膏的溫度為55-60℃，反應時間1.5-2小時，生成二水石膏的溫度為40℃-50℃，反應時間4-5小時，二水石膏晶種加入量與半水石膏質量比為0.5-1：1。

【專利技術屬性】
技術研發人員：鄭磊，張強，鄒朋，齊英杰，劉文龍，孟鑫，宋國發，于南樹，相利學，王軍，
申請(專利權)人：金正大生態工程集團股份有限公司，金正大諾泰爾化學有限公司，菏澤金正大生態工程有限公司，
類型：發明
國別省市：山東;37