雙態發光的卟啉熒光材料及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種雙態發光的卟啉熒光材料，它是以卟啉為基礎熒光團，通過化學方法進行結構修飾后得到的；本發明專利技術還公開了上述雙態發光的卟啉熒光材料的制備方法，是由5

【技術實現步驟摘要】
雙態發光的卟啉熒光材料及其制備方法


[0001]本專利技術屬于有機材料
，涉及高效發光的有機熒光材料，具體地說是雙態發光的卟啉熒光材料及其制備方法。

技術介紹

[0002]有機小分子光學功能材料一直是有機化學科研工作者研究的熱點和方向，其在細胞成像、有機發光二極管、化學傳感等諸多領域有著廣闊的應用，而具有優良光學性質的有機小分子是這些材料實現其應用的核心。傳統有機發光材料容易出現聚集誘導熒光猝滅(ACQ)現象，在高濃度和聚集態發光弱或不發光，而近二十年來飛速發展的聚集誘導發光(AIE)材料，僅在聚集狀態發光，在稀溶液中發光微弱或不發光。
[0003]卟啉是一種性能優良的熒光染料，特別是在紅光發射的有機材料中，卟啉具有吸收(
?
400nm)與紅/近紅外發射之間的大斯托克斯位移、良好的光穩定性和便于修飾等優點，在染料敏化太陽能器件、醫學和有機金屬、化學傳感器、光催化和熒光檢測等多個研究領域具有廣泛的應用。然而，和大多數有機熒光小分子一樣，即使其在溶液狀態表現出很強的熒光發射，在固體狀態下卻表現出非熒光或者非常弱的熒光，這是因為卟啉往往通過氫鍵、范德華相互作用、靜電相互作用和疏水效應等驅動力形成π
?
π堆積聚集體，導致ACQ。卟啉雖已廣泛用于腫瘤的熒光檢測和成像引導癌癥診療，但ACQ效應限制了它們的最大熒光成像能力。在過去的幾年中，科研人員們探索了兩種合理的策略來保持甚至改善卟啉在聚集狀態下的光物理性質。一種是通過包封等物理方法提高卟啉的親水性來防止卟啉在水相中的聚集，另一方面，以化學方法進行結構修飾被認為是改善聚集態發光體光物理性質的更有效方法，因為它是一種雙贏的策略，不僅改善了ACQ效應，而且保留了發光物質有用的功能特性，例如卟啉應用于光動力學治療(PDT)的單線態氧釋放能力。故通過巧妙的結構設計合成制備具有雙態發光的卟啉對提高卟啉在染料敏化太陽能器件、生物成像、指紋成像和化學傳感等各個領域的應用性能是十分必要的。
[0004]因此，為了滿足應用需要，設計開發一類能在溶液和固態均能有效發光的雙態發光(DSE)材料具有重要的科學意義和應用價值。

技術實現思路

[0005]本專利技術的目的，旨在提供一種雙態發光的卟啉熒光材料，以實現熒光材料不僅在溶液中可以發光，在聚集狀態下也可以具備明顯的熒光特性；
[0006]本專利技術的另一個目的，旨在提供上述雙態發光的卟啉熒光材料的一種制備方法，通過改善卟啉材料的聚集狀態、抑制π
?
π堆積聚集體的形成，從而達到卟啉材料在溶液和固態兩種狀態下均可以發射熒光的目的；
[0007]為了實現上述目的，本專利技術采用的技術方案是：
[0008]一種雙態發光的卟啉熒光材料，它的分子結構式為：
[0009][0010]其中，R1為亞胺肼基、乙二亞胺基、1,4
?
環己二亞胺基和1,4
?
苯二亞胺基中的任意一種；
[0011]R2為烷基、不飽和烴基和含苯環取代基中的任意一種，或為H。
[0012]作為一種限定，所述烷基為含1
?
15個碳原子的直鏈烷基、含1
?
15個碳原子的支鏈烷基或含3
?
15個碳原子的環烷基；
[0013]所述不飽和烴基為含3
?
15個碳原子且具有雙鍵或三鍵的烴基；
[0014]所述含苯環取代基為2,4
?
二硝基苯基、2,4
?
二硝基苯磺?；⒌せ酋；?、7
?
硝基苯并呋咱基。
[0015]本專利技術還提供了上述雙態發光的卟啉熒光材料的一種制備方法，該制備方法的合成路線為：
[0016][0017]其中，R1為亞胺肼基、乙二亞胺基、1,4
?
環己二亞胺基和1,4
?
苯二亞胺基中的任意一種；
[0018]R2為烷基、不飽和烴基和含苯環取代基中的任意一種，所述烷基為含1
?
15個碳原子的直鏈烷基、含1
?
15個碳原子的支鏈烷基或含3
?
15個碳原子的環烷基，所述不飽和烴基為含3
?
15個碳原子且具有雙鍵或三鍵的烴基，所述含苯環取代基為2,4
?
二硝基苯基、2,4
?
二硝基苯磺酰基、丹磺?；?
?
硝基苯并呋咱基。
[0019]作為一種限定，該制備方法包括依次進行的以下步驟：
[0020]S1.取5
?
(4
?
羥基苯基)
?
10,15,20
?
三苯基卟啉和六亞甲基四胺在氮氣的保護下溶于三氟乙酸后，依次進行回流反應、酸化反應、攪拌、調節PH值，再經萃取取有機層、洗滌、干
燥、過濾、去溶劑、洗脫、純化、二次干燥，得到化合物C，結構式如下：
[0021][0022]S2.取化合物C和鹵代物溶解于N,N
?
二甲基甲酰胺中，加入無水碳酸鉀進行反應，反應結束后依次加入水溶解、萃取取有機層，再對有機層干燥、過濾、去溶劑、洗脫、純化、二次干燥，得到化合物B；
[0023]S3.取化合物B，與對稱二氨基化合物溶解于混合溶劑，加熱回流、蒸發、洗脫、純化、干燥，即得所述雙態發光的卟啉熒光材料。
[0024]作為另一種限定，步驟S1中，所述回流反應的溫度為70
?
90℃，時間為10
?
20h；
[0025]所述酸化反應，所用的酸液為鹽酸、硫酸或醋酸中的任意一種，濃度為0.8
?
1.5mol/L；
[0026]所述攪拌，溫度為20
?
30℃，時間為2
?
3h；
[0027]所述調節PH值，是用濃度為0.8
?
2mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液調節PH值至7；
[0028]所述萃取，所用的萃取劑為二氯甲烷；
[0029]所述洗滌，是用飽和食鹽水洗滌3
?
5次；
[0030]所述干燥，是用無水硫酸鈉作為干燥劑；
[0031]所述去溶劑，是采用減壓旋轉蒸發的方式；
[0032]所述洗脫，所用的洗脫劑是石油醚和二氯甲烷以3：1的體積比混合而成；
[0033]所述純化，所用的是硅膠柱；
[0034]所述二次干燥，是在真空條件下進行；
[0035]所述5
?
(4
?
羥基苯基)
?
10,15,20
?
三苯基卟啉、六亞甲基四胺、三氟乙酸和酸液的摩爾比為1：1
?
2：15
?
100：4.5
?
9。
[0036]作為第三種限定，步驟S2中，所述鹵代物為含碳數為含1
?
15個碳原子的烷基、不飽和烴本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種雙態發光的卟啉熒光材料，其特征在于，它的分子結構式為：其中，R1為亞胺肼基、乙二亞胺基、1,4
?
環己二亞胺基和1,4
?
苯二亞胺基中的任意一種；R2為烷基、不飽和烴基和含苯環取代基中的任意一種，或為H。2.根據權利要求1所述的雙態發光的卟啉熒光材料，其特征在于，所述烷基為含1
?
15個碳原子的直鏈烷基、含1
?
15個碳原子的支鏈烷基或含3
?
15個碳原子的環烷基；所述不飽和烴基為含3
?
15個碳原子且具有雙鍵或三鍵的烴基；所述含苯環取代基為2,4
?
二硝基苯基、2,4
?
二硝基苯磺酰基、丹磺?；?
?
硝基苯并呋咱基。3.根據權利要求1或2所述的雙態發光的卟啉熒光材料的一種制備方法，其特征在于，該制備方法的合成路線為：其中，R1為亞胺肼基、乙二亞胺基、1,4
?
環己二亞胺基和1,4
?
苯二亞胺基中的任意一種；R2為烷基、不飽和烴基和含苯環取代基中的任意一種，所述烷基為含1
?
15個碳原子的直鏈烷基、含1
?
15個碳原子的支鏈烷基或含3
?
15個碳原子的環烷基，所述不飽和烴基為含3
?
15個碳原子且具有雙鍵或三鍵的烴基，所述含苯環取代基為2,4
?
二硝基苯基、2,4
?
二硝基苯磺?；?、丹磺?；?
?
硝基苯并呋咱基。4.根據權利要求3所述的雙態發光的卟啉熒光材料的制備方法，其特征在于，該制備方法包括依次進行的以下步驟：
S1.取5
?
(4
?
羥基苯基)
?
10,15,20
?
三苯基卟啉和六亞甲基四胺在氮氣的保護下溶于三氟乙酸后，依次進行回流反應、酸化反應、調節PH值，再經萃取取有機層、洗滌、干燥、過濾、去溶劑、洗脫、純化、二次干燥，得到化合物C，化合物C的結構式如下：S2.取化合物C和鹵代物溶解于N,N
?
二甲基甲酰胺中，加入無水碳酸鉀進行反應，反應結束后依次加入水溶解，萃取，得到的有機層經干燥、過濾、去溶劑、洗脫、純化、二次干燥，得到化合物B；S3.取化合物B，與對稱二氨基化合物溶解于混合溶劑，加熱回流、蒸發、洗脫、純化、干燥，即得所述雙態發光的卟啉熒光材料。5.根據權利要求1或2所述的雙態發光的卟啉熒光材料的一種制備方法，其特征在于，該制備方法的合成路線為：其中，R1為亞胺肼基、乙二亞胺基、1,4
?
環己二亞胺基和1,4
?
苯二亞胺基中的任意一種；R2為H。6.根據權利要求5所述的雙態發光的卟啉熒光材料的制備方法，其特征在于，該制備方法包括依次進行的以下步驟：S1
’
.取5
?
(4
?
羥基苯基)
?
10,15,20
?
三苯基卟啉和六亞甲基四胺在氮氣的保護下溶于三氟乙酸后，依次進行回流反應、酸化反應、調節PH值，再經萃取取有機層、洗滌、干燥、過濾、去溶劑、洗脫、純化、二次干燥，得到化合物C，化合物C的結構式如下：
S3
’
.取化合物C，與對稱二氨基化合物溶解于混合溶劑，加熱回流、蒸發、洗脫、純化、干燥，即得所述雙態發光的卟啉熒光材料。7.根據權利要求4、6所述的雙態發光的卟啉熒光材料的制備方法，其特征在于,步驟S1、步驟S1
’
中，所述回流反應的溫度為70
?
90℃，時間為10
?
20h；所...

【專利技術屬性】
技術研發人員：曾榮今，鄒柔，張培盛，喻優，成奮民，陳述，張崇華，陳建，
申請(專利權)人：湖南科技大學，
類型：發明
國別省市：